改进柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆状沉积性的添加剂的制作方法
【专利说明】改进柴油或生物柴油燃料的抗磨性和抗漆状沉积性的添加 剂
[0001] 本发明的主题是这样的添加剂，其使得能够限制（生物）瓦斯油（gas oil)型车 用燃料的发动机喷射系统的内部零件中皂和/或清漆的形成，即，特别是能够增加所述车 用燃料的抗漆状沉积性（resistance to lacquering)。
[0002] 瓦斯油或柴油是用于柴油发动机（压缩发动机）的车用燃料，其包含沸点在l〇〇°C 与500°C之间的中间馏出物。
[0003] 瓦斯油可由化石源和生物燃料的中间馏出物的混合物构成。
[0004] 与源自化石资源的车用燃料相反，生物燃料意指得自于有机物质（生物质）的车 用燃料。作为已知生物燃料的实例，可提及生物瓦斯油（或者也称为生物柴油）和醇类。
[0005] 生物柴油或生物瓦斯油是用于柴油发动机的标准车用燃料的替代物。这种生物燃 料得自于通过称为酯交换的化学过程转化的植物油或动物油（包括用过的食用油），所述 酯交换使得该油与醇反应以获得脂肪酸酯。通过甲醇和乙醇，分别获得脂肪酸甲酯（FAME) 和脂肪酸乙酯（FAEE)。
[0006] 化石源和生物瓦斯油的中间馏出物的混合物由字母"B"表示，之后的数字表示瓦 斯油中所含生物瓦斯油的百分比。因此，B99包含99%的生物瓦斯油和1%的化石源中间 馏出物，而B20包含20%的生物瓦斯油和80%的化石源中间馏出物等。
[0007] 因此，BO型瓦斯油车用燃料（其不包含含氧化合物）与Bx型生物瓦斯油车用燃 料（其包含X% (v/v)的植物油酯或脂肪酸酯，最常为甲酯（FAME或VOME))不同。当生物 瓦斯油单独用于发动机时，车用燃料由术语BlOO表示。
[0008] 在本申请的剩余部分中，术语（生物）瓦斯油用于确定用于柴油发动机（压缩发 动机）的BO或Bx型车用燃料。
[0009] 在许多国家，出于环境原因，特别是为了减少SO2排放，（生物）瓦斯油车用燃料的 硫含量经受了非常显著的减少。例如，在欧洲，道路瓦斯油型车用燃料的最大硫含量目前为 按质量计lOppm。
[0010] 除了减少硫含量之外，制备低硫瓦斯油或柴油车用燃料基础油（base)的方法，例 如加氢处理方法，还减少了用于柴油发动机的这些瓦斯油车用燃料基础油中所含的多环芳 香族化合物和极性化合物。已知具有低（小于IOOppm)或甚至非常低的硫含量的瓦斯油或 柴油车用燃料使发动机燃料喷射系统润滑的能力下降，从而导致例如发动机燃料喷射泵在 发动机寿命期间出现早期故障，例如在高压车用燃料喷射系统如高压旋转分配器、管线泵 和组合的泵-喷射器单元中发生故障。
[0011] 为了弥补确保这些车用燃料润滑特征的化合物的损失，已将多种润滑性和/或抗 磨性和/或摩擦改性添加剂引入市场上的燃料中。其特性在专利EP 915944、EP 839174和 EP680506中进行了广泛描述。
[0012] 已知市场上的柴油车用燃料必须符合国家或超国家规范（例如在EU的用于柴油 车用燃料的标准EN 590)。对于商业车用燃料而言，关于所谓的性能添加剂（并入燃料中以 改进其性质的化合物，例如去垢添加剂、减摩添加剂、防腐蚀添加剂、防沫添加剂和用于改 进低温性能的添加剂）的并入并没有法律义务；石油公司和经销商向其车用燃料中添加或 不添加添加剂是自由的。从商业角度来看，在燃料经销的领域中，具有少量或没有添加剂的 "标准或初级（entry-level) "燃料与其中并入一种或更多种添加剂以改进其性能（高于规 定性能）的较高级燃料是有区别的。
[0013] 在本发明的含义中，瓦斯油或生物瓦斯油型的高级车用燃料意指其中已添加按质 量计至少50ppm的沉积物减少（deposit reducing)添加剂和/或去垢添加剂和/或分散 添加剂的任何瓦斯油或生物瓦斯油车用燃料。
【附图说明】
[0014] 图1是高压直接喷射的柴油发动机喷射器的照片。
[0015] 图2是皂和/或清漆型沉积物结垢（"漆状沉积"）的直接喷射的柴油发动机喷射 器的针的照片。
[0016] 图3是结焦型沉积物结垢的间接喷射的柴油发动机喷射器的喷嘴的照片。
[0017] 图4是皂和/或清漆型沉积物结垢（"漆状沉积"）的直接喷射的柴油发动机喷射 器的针的照片。
[0018] 如图1和图2所示，发现在使用某些较高级（生物）瓦斯油车用燃料期间，沉积物 1出现在柴油发动机喷射系统的喷射器3的针2上，特别是Euro 3至Euro 6型的那些。因 此，抗磨性添加剂和/或摩擦改性添加剂和/或抗结焦型沉积添加剂的使用有时表现出令 人不满意或甚至非常令人不满意的抗漆状沉积性。这导致了沉积物1的形成，其一般由在 下文中使用的术语"漆状沉积"或首字母缩写词IDID(内部柴油喷射器沉积物）来代替。
[0019] 在本发明的含义中，漆状沉积现象与存在于喷射系统5或5'（图1和3)外侧上并 且与导致喷射喷嘴4或4'结垢和部分或全部阻塞的结焦（喷嘴"结焦"或"结垢"）有关的 沉积物无关。
[0020] 漆状沉积和结焦是由以下特征清楚区分的两种现象：
[0021] -这些沉积物的产生原因，
[0022] -这些沉积物出现的条件，以及
[0023] -产生这些沉积物的位置。
[0024] 结焦是仅出现在柴油喷射系统下游的现象。
[0025] 如图3所示，所形成的沉积物5'的特征在于，其通过进入燃烧室的烃热解构成并 且具有含碳沉积物的外观。在高压直接喷射柴油发动机的情况下，发现结焦趋势不是很明 显。在CEC R)98-08 DWlOB标准发动机测试中，特别是当所测试的车用燃料被金属锌污染 时模拟该结焦。
[0026] 在间接喷射发动机的情况下，车用燃料的喷射与直接喷射发动机的情况一样不直 接在燃烧室中进行。如例如文献US4604102中所述，在其中喷射进燃料的燃烧室之前存在 预燃室。预燃室中的压力和温度低于直接喷射发动机的燃烧室的压力和温度。
[0027] 在这些条件下，车用燃料的热解会产生沉积在喷射器喷嘴4'（ "节流柴油喷嘴"） 表面上并堵塞喷嘴4'的孔6的含碳颗粒（图3)。仅暴露于燃烧气体的喷嘴4'的表面存在 碳沉积（结焦）的风险。在性能方面，结焦现象导致发动机功率的损失。
[0028] 漆状沉积是仅出现在直接喷射柴油发动机中并仅发生在燃烧室上游（即，喷射系 统中）的现象。
[0029] 如图1和2所示，直接喷射柴油发动机的喷射器3包括针2,所述针的升程能够精 确控制在高压下直接喷射到燃烧室中的燃料的量。
[0030] 漆状沉积引起沉积物1的出现，其特定地出现在喷射器3针2的水平上（图1和 2)。漆状沉积现象与用于（生物）瓦斯油型燃料的发动机的注射喷射系统内部零件中皂和 /或清漆的形成相关。漆状沉积沉积物1可位于喷射器3针2的末端4上，出现在车用燃 料喷射系统针2的头部上和主体上，而且遍布该喷射系统的整个针升降控制系统（阀未不 出）。该现象在使用较高级（生物）瓦斯油车用燃料的发动机的情况下特别明显。当这些 沉积物大量存在时，使这些沉积物1结垢的喷射器3针2的移动性受到危害。最终，这种漆 状沉积现象可使所喷射车用燃料的流量产生损失并因此产生发动机功率的损失。
[0031] 此外，与结焦不同，漆状沉积还可引起发动机噪音增加并且有时引起启动问题。实 际上，针2经皂和/或清漆的沉积物1结垢的部分可粘附于喷射器3的内壁。然后，使针2 堵塞并且燃料不再能通过。
[0032] 一般地，以下两种类型的漆状沉积型沉积物是有区别的：
[0033] 1.有点发白且粉末状的沉积物；分析时发现这些沉积物基本上由钠皂（例如羧酸 钠）和/或钙皂组成（1型沉积物）；
[0034] 2.位于针主体上类似于有色清漆的有机沉积物（2型沉积物）。
[0035] 关于1型沉积物，在Bx型生物瓦斯油车用燃料中存在许多可能的钠来源：
[0036] ?用于使植物油酯交换以产生脂肪酸甲酯/乙酯型酯的催化剂，如甲酸钠；
[0037] 鲁钠的另一可能来源可来自于石油产品在一些管道中输送时所使用的腐蚀抑制 剂，如亚硝酸钠；
[0038] 鲁最后，偶然的外源污染（例如通过水或空气产生）可造成将钠引入车用燃料中 (钠是非常广泛存在的元素）。
[0039] 在Bx型车用燃料中存在许多可能的酸来源，例如：
[0040] 〇生物燃料中的残留酸（参见规定酸的最高许可水平的标准EN14214)
[0041] 〇在一些管道中输送石油产品时所使用的腐蚀抑制剂，如DDSA(十二烯基琥珀酸 酐）或HDSA(十六烯基琥珀酸酐）或者其功能化衍生物如酸中的一些。
[0042] 关于2型有机沉积物，一些公开描述了其可特别地得自于用于预防结焦的沉积物 减少剂/分散剂（例如聚胺的衍生物PIBSI型去垢剂）与酸（其在生物瓦斯油中尤其作为 脂肪酸酯杂质存在）之间的反应。
[0043] 在公开 SAE 880493，Reduced Injection Needle Mobility Caused by Lacquer Deposits from Sunflower Oil 中，作者M Ziejewski 和HJ Goettler 描述了漆状沉积现象 及其对以葵花油作为车用燃料运行的发动机运行的危害性后果。
[0044] 在公开 SAE 2008-01-0926，Investigation into the Formation and Prevention of Internal Diesel Injector Deposits 中，作者 J Ullmann、M Geduldig、H Stutzenberger(Robert Bosch GmbH)和 R Caprotti、G Balfour(Infineum)也描述了酸与 沉积物减少剂/分散剂之间的反应以解释2型沉积物。
[0045] 此外，在公开 SAE International，2〇1〇-〇1_2242，Internal Injector Deposits in High-Pressure Common Rail Diesel Engines 中，作者 S. Schwab、J. Bennett、S. Dell、 J. Galante-Fox、A. Kulinowski和Keith T. Miller解释了喷射器的内部零件一般覆盖有肉 眼可见的略微有色的沉积物。他们的分析使得可确定其主要包含烯基（十六烯基或十二烯 基）琥珀酸的钠盐；所述钠源自脱水剂、精炼厂所使用的苛性碱溶液、舱底水或海水，并且 所述琥珀二酸被用作腐蚀抑制剂或存在于多功能添