用于启动气至液工艺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产液态烃（如柴油和汽油）的合成气的生产工艺。本发明尤其 涉及通过使用自热重整或催化性部分氧化来启动气-至-液-工艺（GTL工艺）的方法， 其中将来自自热重整器（ATR)或催化性部分氧化反应器（CPO)的逸出合成气（effluent synthesis gas)脱水、与氢分离，然后再循环至ATR或CPO径类原料。
【背景技术】
[0002] 本文中使用的GTL-工艺意指生产H2/C0摩尔比被要求为2. 3以下的烃的方法，如 通过费-托合成生产柴油的工艺，其中通过费-托反应将合成气转化为液态烃，或等同的工 艺，例如生产汽油的工艺，其中首先将合成气转化为甲醇及二甲醚（DME)形式的含氧化合 物，随后转化为汽油，这些工艺如在专利US 4520216和US 4481305中所描述的。
[0003] EP-A-0287238公开了一种在正常操作下生产热压缩含氢流的工艺，其中将来自催 化性部分氧化反应器的热产物气流的回收部分与原料气体合并，以便预热待进料至燃烧催 化剂的气体，由此使催化燃烧更容易。回收气体中不仅包含氢而且还包含蒸汽。
[0004] EP-A-1400489也公开了一种在正常操作下生产合成气的工艺，其中来自自热重整 器的一部分逸出物（effluent)借助热力压缩机喷射器被再循环至进入自热重整器的烃蒸 汽混合物，该热力压缩机喷射器采用上述的混合物作为动力流体（motive fluid)。回收物 不但包含氢而且还包含蒸汽，以允许自热重整器无烟尘运作，从而避免催化剂床堵塞。
[0005] 还已知的是，在正常操作下，将来自自热重整器的部分〇)2形式的逸出流再循环至 进料到自热重整器的天然气。首先将来自自热重整器的逸出流脱水，然后使其通过CO 2除去 单元，以便形成合成气体流和〇)2流。回收CO 2流并将其与自热重整器上游的天然气混合。
【发明内容】
[0006] 本文中使用的术语"正常操作"意指在工艺启动很久以后，处于稳态或准稳态条件 下的操作。
[0007] 本文中使用的GTL-工艺意指生产H2/C0摩尔比被要求为2. 3以下的烃的方法，如 通过费-托合成生产柴油的工艺，其中通过费-托反应将合成气转化为液态烃，或等同的工 艺，例如生产汽油的工艺，其中首先将合成气转化为甲醇及二甲醚（DME)形式的含氧化合 物，随后转化为汽油，这些工艺如专利US 4520216和US 4481305中所描述的。
[0008] 特别地，对于费-托操作，合成气被要求具有的仏/CO摩尔比为1.7至2. 3。已知 这些值与在以下情况下时可获得的哪些值是兼容的：在合成气部分中使用ATR或CP0,同时 在连续操作下运行并使用来自下游单元（如费-托合成单元）的回收尾气作为部分原料。 然而，在尾气无法提供的情况下启动此工艺时，对于典型的天然气，H 2/C0摩尔比大于2. 3。 蒸汽/碳摩尔比为〇. 6的标准天然气的自热重整通常给出在合成气中大于2. 4的H2/C0摩 尔比。在正常操作过程中，使来自费-托合成的尾气与原料天然气混合，以确保H2/C0摩尔 比低于2. 0。将尾气从费-托合成部分回收，并利用循环压缩机将其与天然气合并。
[0009] 本发明包括：在启动操作过程中，使来自ATR或CPO的逸出合成气转化成尾气回收 物（off-gas recycle)，该尾气回收物具有相类似的体积流量（volume flow)及其对在正常 操作下所获得的来自下游GTL工艺的尾气的H2/C0摩尔比值的影响。
[0010] 在启动过程中，当费-托合成部分不发生费托反应时，理想的是使用循环压缩机 从自热重整器或催化性部分氧化阶段回收脱水合成气。这样会将合成气的H2/C0摩尔比降 低至下游费-托合成所需的值，即，2.3以下。然而，我们发现，这种回收气体在启动期间所 需的体积流量（flow volume)变得比正常操作期间所需的体积流量高，从而迫使使用更高 容量的压缩机，随之而来的是高惩罚性成本。当必须启动几个工艺生产线时，各个工艺生产 线都需要更高容量的压缩机。
[0011] 本发明是一种解决了上述问题的用于启动的方法，根据所附权利要求所描述的， 该方法具有以下特征：
[0012] 1.用于启动气-至-液（GTL)工艺的方法，包括：（a)向烃类原料添加蒸汽，以形 成烃和蒸汽的混合物，（b)使所述混合物通过自热重整阶段（ATR)或催化性部分氧化（CPO) 阶段，并从ATR或CPO回收热逸出合成气的流，（c)从所述热逸出合成气除去水，以形成脱 水合成气，（d)从至少部分所述脱水合成气除去至少部分氢，以形成尾气回收物，（e)直接 使至少部分所述尾气回收物再循环进入烃类原料或进入所述烃和蒸汽的混合物，及（f)随 后使至少部分所述脱水合成气作为原料通过下游GTL工艺，同时从回收所述尾气回收物气 体转变为（shifting)从所述下游GTL工艺回收尾气。
[0013] 2.根据特征1的方法，其中，当所述脱水合成气的比/CO摩尔比低于2.3,优选低 于2. 2,更优选低于2. 1时进行步骤（f)。
[0014] 3.根据特征1或2的方法，其中所述烃类原料是如下气体：已经过至少一个预重 整阶段（pre-reforming stage)，优选绝热的预重整阶段。
[0015] 4.根据特征1-3中任一项的方法，其中在与所述尾气回收物合并之前，将所述烃 类原料或所述径和蒸汽的混合物预热，优选在火焰加热器（fired-heater)中进行预热。
[0016] 5.根据特征1-4中任一项的方法，其中通过循环压缩机将所述尾气回收物引入到 烃类原料或烃与蒸汽的混合物中。
[0017] 6.根据特征5所述的方法，其中所述循环压缩机是用于从下游气-至-液（GTL) 工艺回收尾气的现有的（existing)循环压缩机。
[0018] 7.根据特征6所述的方法，其中在通过所述循环压缩机后，所述尾气回收物被引 入到转化阶段，用于除去烯烃，优选通过加氢。
[0019] 8.根据特征1-7中任一项的方法，其中所述步骤（d)在氢分离膜或压力摆动分离 装置（PSA)中进行。
[0020] 9.根据特征1-8中任一项的方法，其中在ATR或CPO操作时蒸汽与碳的摩尔比为 0· 2 至 3. 0〇
[0021] 10.根据特征1-9中任一项的方法，其中在进行步骤（c)之前将步骤（b)中来自 ATR或CPO的热逸出合成气的流冷却。
[0022] 11.根据特征10的方法，其中，将所述来自ATR或CPO的热逸出合成气在一个或多 个余热锅炉中冷却。
[0023] 12.根据特征10的方法，其中，所述来自ATR或CPO的热逸出合成气在与ATR或 CPO串联地或平行地操作的热交换重整器中用作热交换介质。
[0024] 13.根据特征1-12中任一项的方法，其中所述气-至-液（GTL)工艺是费-托合 成。
【附图说明】
[0025] 本发明进一步参照附图来说明，该附图显示本发明具体实施方案的示意图，其中 在费-托合成形式的GTL工艺的启动过程中使用贫氢的回收气体。
【具体实施方式】
[0026] 本文中使用的术语"自热重整器（ATR) "意指直接用烃类原料进料的单独反应器； 或直接用预重整的烃类原料进料的反应器；或二次重整器，其用经初步重整的气体进料， 即，使用来自初步重整器如蒸汽甲烷重整器（SMR)或热交换重整器的重整气体作为烃类原 料的反应器。
[0027] 术语"自热重整器（ATR) "和"催化性部分氧化"也指如下反应器，其中重整反应所 需的热量由烃类原料与被添加到反应器中的氧气、空气或富氧空气的内燃来提供。重整反 应发生在设置在反应器下游的重整催化剂固定床中，催化燃烧只发生在催化性部分氧化反 应器中。
[0028] 在本文中，可互换地使用术语"水"和"蒸汽"，并表示在给定的工艺流中H2O分子 的存在。
[0029] 本文中使用的术语"脱水合成气"表示已除去水的来自ATR或CPO的合成气。因 为并不是所有的水可以除去，本文中使用的脱水合成气包含量为lmol%以下的水。
[0030] 本文中使用的术语"尾气回收"所指的是至少部分氢已被除去的脱水气体。
[0031] 因为并不是所有的氢都可以被除去，贫氢的回收气体是主要包含COXO2，和H 2(其 浓度为Imol % H2至最高为与脱水合成气中相同的H2含量）。优选地，在尾气回收物中的氢 浓度为l_75mol %，更优选10-70mol %，甚至更优选20-65mol %，最优选30-65mol %，例如 60或63mol %。压缩机的尺寸和所需的最终H2/C0摩尔比决定所需的H2耗尽程度。
[0032] 本文中使用的术语"直接回收至少部分所述尾气回收物"意指这种气体被立即回 收，而不经过这种气体的组成被进一步明显改变的中间阶段。
[0033] 本文中使用的术语"在ATR或CPO操作时蒸汽与碳的摩尔比"所指的是添加到进 料至ATR或CPO的烃以及添添加到进入ATR或CPO的氧化剂气体的蒸汽的总量，与进料到 ATR或CPO的碳分子的量的比。在其他情况下，术语"蒸汽与碳摩尔的比"是指给定的流中 碳分子与H2O分子的比。
[0034] 本文中使用的术语"来自下游GTL工艺的尾气"表示来自下游GTL工艺中的尾气 (废气），如费-托废气；这种废气通常含有一氧化碳、二氧化碳、氢气、各种烃（包括烯烃） 和一些其它组分。
[0035] 在启动期间，将在ATR或CPO中产生的合成气于除去水后用作回收气体，然而在下 游GTL工艺中不使用合成气。在与上述或下述实施方案有关的具体实施方案中，当脱水合 成气的H 2/⑶摩尔比低于2. 3,优选低于2. 2,更优选低于2. 1时，进行步骤（f)。由此，当在 脱水合成气中获得所需的2. 3以下，更优选2. 2以下，最优选2. 1以下的H2/C0摩尔比时，脱 水合成气随后被传递到下游工艺，特别是费托合成或要求H2/CO摩尔比在I. 8至2. 3之间 的等效GTL工艺中，从而从回收尾气回收物转变为从所述下游工艺回收尾气。在启动结束 时，脱水合成气的仏/CO摩尔比越高，生产出越多的不合格产品（所需规格之外的产品）和 来自下游GTL工艺的尾气。结果，总体工艺，即重整和下游GTL工艺的控制变得更加困难。
[0036] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的【具体实施方式】中，所述烃类原料是经 过至少一个预重整阶段的气体。优选该烃类原料是通常含有比甲烷高的烃类的天然气。在 预重整阶段，所有较高的烃类（C2+)被转化成氧化碳、氢和甲烷的混合物。该预重整阶段赋 予工艺灵活性，理由是其能够处理具有各种组成的烃类原料，如不同类型的天然气进料到 重石脑油。优选地，所述预重整阶段在包含重整催化剂固定床的绝热预重整器中进行。当 使用预重整阶段时，根据上述蒸汽与碳的摩尔比范围，该预重整气体的蒸汽与碳的比例优