选为0. 2-3. 0,更优选0. 3-1. 0,甚至更优选0. 4-0. 8,最优选0. 5或0. 6。
[0037] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的【具体实施方式】中，在与所述尾气回收 物合并之前，将所述烃类原料或所述烃和蒸汽的混合物预热（优选在火焰加热器中）。由 此，与正常操作中的情况（其中例如CO 2气体可被回收并在预加热器上游被添加）相反，根 据本发明，尾气回收物在预加热器（优选为火焰加热器）下游被添加。这样能够保护该火 焰加热器并延长该单元的使用寿命。
[0038] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的【具体实施方式】中，通过循环压缩机， 将尾气回收物引入到烃类原料或烃与蒸汽的混合物中。优选地，该循环压缩机是用于从下 游气-至-液（GTL)工艺，更优选费-托合成工艺回收尾气的现有的循环压缩机。这允许 以高效和廉价的方式进行整个工艺，因为不需要额外的资本投资来提供回收物以及从启动 模式切换到正常操作模式。
[0039] 应当理解的是，在下游工艺如费-托装置的正常（连续）操作过程中，通常将脱水 合成气经过费-托合成以生产液态烃。借助专用的循环压缩机将来自这种合成的尾气（废 气）回收至设备的重整部分。在本发明中，通过使尾气回收物在启动操作期间直接经过所 述循环压缩机，能够在设备的启动期间使用此种循环压缩机。这不仅仅传达资金成本方面 的优势，因为不需要昂贵的仅仅专用于处理启动期间的循环气流的单独压缩机（尤其是如 果存在几个工艺生产线），而且还传达了归因于燃烧器在自热重整器中更稳定地操作的更 好更经济的工艺：在正常操作下，来自下游工序的尾气通常通过循环压缩机并其后到达设 备的转化部分。这种尾气可例如被输送至ATR，因而ATR-燃烧器设计是适应这种气体的使 用的。在启动过程中，这种尾气已被"取代"为尾气回收物形式的相似气体，其借助现有的 循环压缩机（即在正常操作下使用的循环压缩机）来传送。由于这种ATR燃烧器在启动期 间就已经适应设计条件，包括它后来会遇到的在正常操作期间尾气中的体积流。因此，不需 要为了启动操作而适应或重新设计ATR燃烧器。
[0040] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的另一【具体实施方式】中，将通过循环压 缩机后的尾气回收物进行转化阶段，用于除去烯烃，优选通过加氢进行。
[0041] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的再一【具体实施方式】中，从所述脱水合 成气除去至少部分氢以形成尾气回收物的步骤（d)在氢分离膜或压力摆动分离装置（PSA) 中进行，优选在氢分离膜中进行，因为与PSA相比这种装置更支持在更高压力下的尾气操 作，因而能够允许更灵活的操作，尤其是当所述压缩器不得不在更高的压力（如20-40atm 以上）下操作时，因为例如在ATR中需要高操作压力。
[0042] 当几个工艺生产线有待启动时，本发明能够在再循环中提供例如单个氢清除单 元，而无需增加在各个工艺生产线中的各个循环压缩机的容量。
[0043] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的另一【具体实施方式】中，根据上述蒸汽 与碳的摩尔比范围，在操作ATR或CPO时蒸汽与碳的摩尔比为0. 2至3. 0,优选0. 3至1. 0， 更优选0. 4-0. 8,最优选0. 5或0. 6。蒸汽与碳的摩尔比越低，工艺节约性越好，因为具有较 少的蒸汽需要被运载以穿过设备，由此可减小设备尺寸。
[0044] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的【具体实施方式】中，其中在进行步骤 (c)之前，将步骤（b)中来自ATR或CPO的热逸出合成气的流冷却。由此，在从所述来自ATR 或CPO的热逸出合成气除去水之前，合成气被冷却，优选通过使合成气经过余热锅炉和可 选的蒸汽过热器的冷却链。由于逸出合成气的温度通常是大约l〇〇〇°C，余热锅炉能够回收 热量用于生产在工艺中要使用的蒸汽，并准备合成气用于随后在通过循环压缩机之前在例 如分离鼓（knock-off drum)中脱水。
[0045] 在与一个或多个上述或下述实施方案有关的【具体实施方式】中，热逸出合成气在与 ATR或CPO串联列地或平行地操作的热交换重整器中用作热交换介质。这可以实现更高的 工艺经济性，因为例如约l〇〇〇°C下的热逸出气能够被用来在热交换重整器中驱动催化重整 反应。
[0046] 在与上述实施方案中的任何一个有关的【具体实施方式】中，所述气-至-液（GTL) 工艺优选是费-托合成，或是用于生产汽油的工艺，其中首先将合成气转化成甲醇和二甲 醚（DME)形式的含氧化合物，并随后将其转化成汽油。
[0047] 附图显示了本发明的【具体实施方式】的示意图。将天然气流1在火焰加热器20中预 热，使用燃料7作为能量源，然后经过脱硫装置30。脱硫的天然气2与蒸汽3混合，以形成 烃和蒸汽的混合物4,将其在同一火焰加热器20中预热，随后与尾气回收物流5合并。将合 并的流8传送给包含催化剂固定床41的自热重整器（ATR) 40。将蒸汽9与氧气或富氧空气 10(>44mol%的氧气）混合，并添加至ATR 40。来自ATR的热逸出合成气11在约1000°C下 离开ATR，然后在待用于工艺中的蒸汽12的生产下经过余热锅炉的冷却链42。然后，将冷 却的合成气13传送给分离鼓43,以将水作为冷凝物15被除去，由此，生成脱水合成气14。 在启动期间，将脱水合成气传送至氢膜45形式的氢清除单元，在此将氢流20除去。至少部 分尾气回收物21被直接通过现有的（在正常操作期间使用的）循环压缩机46再循环至加 热的烃类和蒸汽的混合物6中。在装置启动期间，脱水合成气14的H 2/C0摩尔比高，例如 2. 5或2. 4,所以用于下游工艺的合成气线16将被关闭。在建立2. 3以下的适当H2/C0摩 尔比后，逐渐开始正常操作，由此，打开合成气线16,进行下游费-托合成44。这种合成产 生液态烃17,以及尾气流18,其借助现有的循环压缩机46被循环至设备的重整部分。
[0048] 实施例
[0049] 表1和2参考附图总结了在启动过程中从脱水合成气除去部分氢的效果。给出 的实施例中具有不变的预重整气流。没有回收的情况下，H 2/C0比是2. 46。在这两种情况 中，ATR逸出流中的H2/C0比通过回收脱水合成气或从氢除去单元（此处为氢膜单元）回 收尾气回收物调整至2.25。在氢膜情况下，4317_ 3/!1(99.62111〇1%!12)氢流被除去。可以 看出，从脱水回收气体除去该部分氢将所需的回收物流量（recycle flow)从113890Nm3/h 减少到84269Nm3/h，清楚地说明本发明的效果。从流量（NmVh)方面来说，回收的氢量相对 于基础情况（没有4清除单元）减少了 28%。氢在回收物流量中的有效减少（effective reduction)为实际的氢除去量的4. 6倍。因此可以将膜保持小尺寸，因而成本较低。将尾 气回收物的减少的体积流量调整为类似于在正常操作下来自下游费托工艺的尾气。
[0050] 因此，不需要用于启动情况的高容量回收-压缩机方面的额外费用。总体效果是 在氢膜情况下节省成本。
[0051] 此外，由于重整气体和回收气体之间的比例接近氢膜情况中的正常操作，因此简 化了 ATR燃烧器的设计条件，这将对燃烧器的寿命和燃烧器成本产生积极影响。
[0052] 通过除去更多氢，能够容易地进一步降低H2/C0比。这对于下游GTL设备、缩短启 动时间和减少非规范产物来说是有利的。
[0053] 表1 :基本情况（无氢膜起动）
[0054]
【主权项】
1. 用于启动气-至-液（GTL)工艺的方法，包括：（a)向烃类原料添加蒸汽，以形成烃 和蒸汽的混合物，（b)使所述混合物通过自热重整阶段（ATR)或催化性部分氧化（CPO)阶 段，并从ATR或CPO回收热逸出合成气的流，（c)从所述热逸出合成气除去水，以形成脱水 合成气，（d)从至少部分所述脱水合成气除去至少部分氢，以形成尾气回收物，（e)直接使 至少部分所述尾气回收物再循环进入烃类原料或进入所述烃和蒸汽的混合物，及（f)随后 使至少部分所述脱水合成气作为原料通过下游GTL工艺，同时从回收所述尾气回收物气体 转变为从所述下游GTL工艺回收尾气。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，当所述脱水合成气的H2/CO摩尔比低于2. 3,优 选低于2. 2,更优选低于2. 1时进行步骤（f)。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述烃类原料是如下气体：已经过至少一个 预重整阶段，优选绝热的预重整阶段。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在与所述尾气回收物合并之前将所述 烃类原料或所述烃和蒸汽的混合物预热，优选在火焰加热器中。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通过循环压缩机将所述尾气回收物引 入到烃类原料或烃与蒸汽的混合物中。
6. 根据权利要求5所述所述的方法，其中所述循环压缩机是用于从下游气-至-液 (GTL)工艺回收尾气的现有的循环压缩机。
7. 根据权利要求6所述所述的方法，其中在通过所述循环压缩机后，所述尾气回收物 被引入到转化阶段，用于除去烯烃，优选通过加氢。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述步骤（d)在氢分离膜或压力摆动 分离装置（PSA)中进行。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在ATR或CPO操作时蒸汽与碳的摩尔 比为0.2至3.0。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在进行步骤（c)之前将步骤（b)中来 自ATR或CPO的热逸出合成气的流冷却。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，将所述来自ATR或CPO的热逸出合成气在一个 或多个余热锅炉中冷却。
12. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述来自ATR或CPO的热逸出合成气在与ATR 或CPO串联地或平行地操作的热交换重整器中用作热交换介质。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述气-至-液（GTL)工艺是费-托 合成。
【专利摘要】本发明涉及用于启动气-至-液工艺的方法，该方法包括生产合成气的工艺和下游GTL工艺。所述合成气通过使用自热重整(ATR)或催化性部分氧化(CPO)来生产，且在启动期间，使来自ATR或CPO的逸出气体显著地改变，形成进料到ATR或CPO的尾气回收物。当下游GTL工艺运行时，到ATR或CPO的回收物转变为下游GTL工艺的尾气。
【IPC分类】C10G2-00, C01B3-38, C01B3-56, C01B3-50
【公开号】CN104603239
【申请号】CN201380046234
【发明人】P·J·达尔, 斯蒂芬·安徒生
【申请人】托普索公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年8月15日
【公告号】CA2883878A1, US20150232763, WO2014037201A1