具有包含2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂的多层压敏粘合剂膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及多层压敏粘合剂（PSA）膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其特征在于所述第一压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含如下物质的（共）聚合物：a）2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32；和任选地b）C1-12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；其中a）和b）的(甲基)丙烯酸酯的链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32；其中所述至少一个相对层包含至少一种填充材料，所述填充材料选自填料颗粒，其中所述填料颗粒为膨胀珍珠岩。本发明还涉及用于制造此类多层PSA膜的方法及其用途。
【专利说明】具有包含2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的压敏粘合剂的多层压敏粘合剂膜【技术领域】
[0001]本发明涉及多层压敏粘合剂(PSA)膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层。本发明还提供用于制备此类多层PSA膜的方法。
【背景技术】
[0002]压敏胶带在家庭和工作场所中事实上随处可见。在压敏胶带的最简单的构造中，其包括粘合剂和背衬，且整体构造在使用温度下是粘性的，并且仅使用适度的压力便可以附着至多种基底以形成粘结。以此方式，压敏胶带构成了完整自持的粘结系统。
[0003]根据压敏胶带协会，已知压敏粘合剂(PSA)具有包括以下的性质:(I)强力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可附着；(3)具有足够固定在粘附体上的能力；以及
[4]足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，所述粘弹特性实现所期望的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温(例如20°C)是粘性的。PSA不包括仅具有粘性或仅能够附着至某表面的组合物。
[0004]通常使用设计用来逐个地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试方法来评估这些要求，如A.V.Pocius在由俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社(Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH)于 2002 年出版的 Adhesion andAdhesives Technology:An Introduction (粘附和粘合剂技术:概论)(第2版)中所指明的那样。这些量度合在一起构成了经常用来表征PSA的诸性质的平衡。
[0005]随着多年来压敏胶带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如，原来预期用于在室温支承适度负载的剪切保持能力`，现已在操作温度和负载方面对于许多应用而言大幅度提高。所谓的高性能压敏胶带是能够在高温下支撑负载达10，000分钟的那些。一般是通过交联PSA来提高剪切保持能力的，但必须相当小心，要同时保持高水平的粘着力和粘附力，从而保持前述各种性能的平衡。
[0006]如今存在多种可得的压敏粘合剂(PSA)材料，其包括天然未加工或合成橡胶、嵌段共聚物和丙烯酸酯基聚合物组合物。在过去的半个世纪中，随着对PSA的性能需求的增加，特别是丙烯酸酯PSA已成为大量开发的焦点。丙烯酸类PSA可被密切调控以提供多个所需的属性，如弹性、粘着性、透明性、抗氧化性和抗日光性等，并且具有用于苛刻的胶带应用的所需程度的粘附力和内聚力。
[0007]对于所有PSA极为重要的是粘附力和内聚力的所需平衡，所述平衡常常通过优化丙烯酸类弹性体的物理性质(如玻璃化转变温度和模量)而实现。例如，如果弹性体的玻璃化转变温度(Tg)或模量过高，并高于粘性的Dahlquist标准(在室温和IHz的振动频率下30N/cm2 (3X IO6达因/cm2)的储能模量)，则所述材料将不是粘性的，并且本身不可用作PSA材料。通常在这种情况中，低分子量高Tg树脂聚合物(增粘剂)或低分子量低Tg聚合物(增塑剂)常用于将Tg和模量调节至最佳PSA范围内。[0008]如今的丙烯酸酯PSA通常为弹性体聚合物，该弹性体聚合物主要包含低Tg非极性单体以及少量的极性丙烯酸类单体(如丙烯酸)。在PSA中两种广泛使用的低Tg丙烯酸酯为丙烯酸-2-乙基己酯(EHA)和丙烯酸异辛酯(Ι0Α)，它们中的每一种提供八个碳原子的烷基链(C8)。更长或更短的烷基链在PSA性能方面具有多个缺点。例如，较短的烷基链(例如丙烯酸丁酯-C4)将显著增加弹性体的Tg和模量，有可能将室温储能模量增加至30N/cm2(3X IO6达因/cm2)以上。或者，更长的烷基链(例如丙烯酸月桂酯-C12)可导致聚合物内的结晶基团，所述结晶基团也显著降低其粘性程度。
[0009]由US4, 818, 610 (Zimmerman等人)已知一种压敏粘合剂条带，其包括多个叠置的层，其中至少一个外层为压敏粘合剂层。所述压敏粘合剂层可得自包含丙烯酸酯的可聚合物混合物。
[0010]不质疑与本领域已知的压敏粘合剂膜相关的技术优点，仍然需要多层PSA膜，其具有改善的粘附特性，具体地讲相对于剥离力和抗剪切性。
【发明内容】
[0011]由现有技术已知的压敏材料常常不对所谓的LSE基底，即具有低表面能的基底如聚烯烃表面或清漆涂层表面，具体地讲用于车辆如汽车的清漆涂层提供足够的粘性。特别地，这些难以粘结的基底上的抗剥离力常常不满足要求，具体地讲在环境胁迫如改变温度和湿度的情况下。这种不足可通过添加较高含量的增粘剂而部分地克服。然而，过量使用增粘剂常常伴随抗剪切性由于增粘剂的增塑效应而降低的缺点。并且，增粘剂可迁移到其上粘结粘合带的基底中，并可导致不可取的变色或稳定性降低。
[0012]经增粘的包含常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的压敏粘合剂的另一个问题在于这些制剂可出现混浊，展示常规基于(甲基)丙烯酸的弹性体材料的特性透明性的损失。浑浊为增粘剂和弹性体材料的有限的相容性或不完全的相容性的指示。降低的相容性可导致老化时粘合性能的劣`化，如由粘性的损失或降低的剥离粘附性所证实。
[0013]因此，本发明的目的是提供上述类型的多层PSA膜，其将LSE (低表面能)基底上的良好剥离力和高抗剪切性结合而不必使用过量增粘剂。该目的通过根据本发明的多层压敏粘合剂(PSA)膜来解决。
[0014]根据一个方面，本发明涉及多层压敏粘合剂(PSA)膜，其具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其中所述第一压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含如下物质的(共)聚合物:
[0015]a)2_烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32 ;和任选地
[0016]b)(V12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；其中a)和b)的(甲基)丙烯酸酯的链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32 ;
[0017]其中所述至少一个相对层包含至少一种填充材料，所述填充材料选自填料颗粒，其中所述填料颗粒为膨胀珍珠岩，并且其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值通过如下计算:将每个链烷醇(2-烷基链烷醇和CV12链烷醇)的摩尔数乘以每个链烷醇的碳数求和，并将结果除以链烷醇的总摩尔数，如下式所定义:
[0018]Σ_κβ.醇_扉尔數)X (#儀烷醇的碳Hf数M
#链鏡醇α至ω的摩尔數
[0019]实际上已令人惊奇地发现如上所述的多层PSA膜，将对LSE基底的高剥离力与高抗剪切力相结合。
[0020]因此，本发明的多层PSA膜尤其适用于被粘结到低能量表面诸如聚烯烃表面和清漆涂层表面。本发明的多层PSA膜优选适用于被粘结到车辆如汽车的清漆涂层表面。
[0021]在另一方面，本发明涉及制造如上所述的多层压敏粘合剂膜的方法，从而使第一压敏粘合剂层和相对层彼此叠加。
[0022]在另一方面，本发明涉及如上所述的多层压敏粘合剂膜作为PSA膜的用途，所述PSA膜用其第一压敏粘合剂层粘结到LSE基底表面，优选地清漆涂层表面。
【具体实施方式】
[0023]根据本发明，用于多层PSA膜的压敏粘合剂为(甲基)丙烯酸酯粘合剂，其包含衍生自2-烷基链烷醇的至少一个单体:即Guerbet链烷醇。所述压敏粘合剂还可包含至少一种C1-C12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、至少和一种或多种酸官能单体和任选的一种或多种非酸官能极性单体。本发明的压敏粘合剂可任选包含其它单体，加入该单体可改善粘合剂的物理特性，例如交联剂和其它添加剂如增粘剂或增塑剂。
[0024]用于本发明多层PSA膜的压敏粘合剂组合物可仅用于第一压敏粘合剂层或也可用于相对层和/或其它层，如中间层。
[0025]所述Guerbet (甲基)丙烯酸酯`的所述2_烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32 (C12-C32)，优选为12至20 (C12-C20)。当存在任选的b) C1^12链烷醇(甲基)丙烯酸酯时，a)和b)(甲基)丙烯酸酯的链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32 (C12-C32),优选地12至20 (C12-C2tlX所述摩尔碳数平均值可如下计算:将每一个链烷醇(Guerbet和CV12链烷醇)
的摩尔数乘以每一个链烷醇的碳数求和，并将结果除以链烷醇的总摩尔数:
[0026]
Σ--[(链烷醇的序尔数)χ《#链烷醇的碳联./?数)]
mm mmimi mm4m4mmm mmim:嫌漏漏珊珊嫌嫌爾爾漏誦觀賴嫌嫌獅獅爾觀賴嫌嫌爾觀賴嫌嫌觀觀
#链烷醇α至ω的摩尔数
[0027]所述2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体衍生自C12-C32Guerbet链烷醇，优选C12-C20Guerbet链烧醇。这些Guerbet链烧醇可通过包含4至14个碳原子,优选6至12个碳原子的直链和/或支链链烷醇的碱催化的自缩合而获得。伯链烷醇或仲链烷醇可用于制备Guerbet链烧醇。
[0028]本领域已知Guerbet链烷醇可由相同或不同的链烷醇形成，即均质体系或异质体系。即，Guerbet链烷醇为在已保留羟基官能团的链烷醇的β碳处结合的两个链烷醇分子的缩合产物；即，2-烷基链烷醇。因此所得产物为包含单个羟基的支链伯链烷醇。有可能在Guerbet反应中使用原料的混合物，并将它们缩合成链烷醇产物的混合物。也有可能自短链链烷醇获得为Guerbet链烷醇的产物。由于极性、Tg和模量的原因，希望使用摩尔碳数平均值为12-32之间的Guerbet链烧醇。Guerbet链烧醇的综述由A.J.0’ Lennick在SoapCosm.Chem.Spec.(四月)52(1987)中公布。对于制备Guerbet链烷醇的方法，也可参考U.S.6, 419, 797 (Sherf 等人)。
[0029]衍生自Guerbet链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式1:
[0030]
【权利要求】
1.一种多层压敏粘合剂(PSA)膜，具有第一压敏粘合剂层和至少一个相对层，其中所述第一压敏粘合剂层包含压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含如下物质的(共)聚合物: a)2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯，其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32 ;和任选地 b)(V12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯；其中所述a)和b)的(甲基)丙烯酸酯的所述链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32 ; 其中所述至少一个相对层包含至少一种填充材料，所述填充材料选自填料颗粒，其中所述填料颗粒为膨胀珍珠岩；并且其中所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值通过如下计算:将每个链烷醇(2-烷基链烷醇和(；_12链烷醇)的摩尔数乘以每个链烷醇的碳数求和,并将结果除以链烷醇的总摩尔数，如下式所定义:
2.根据权利要求1所述的多层PSA膜，其特征在于所述a)和b)的(甲基)丙烯酸酯的所述链烷醇的摩尔碳数平均值为12至20。
3.根据权利要求1或2所述的多层PSA膜，其特征在于所述压敏粘合剂组合物还包含酸单体单元和/或非酸 极性单体单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含b)CV12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述2-烷基链烷醇衍生自直链的链烷醇。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(甲基)丙烯酸-2-烷基链烷醇酯具有下式:
7.根据权利要求6所述的多层PSA膜，其特征在于所述(甲基)丙烯酸-2-烷基链烷醇酯具有下式:
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含: a)51至99重量份的2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体；b)I至49重量份的C1-C12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯； c)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体； d)0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体； e)0至5重量份的乙烯基单体；和 f)0至5重量份的多官能(甲基)丙烯酸酯； 以上均以100重量份总单体计。
9.根据权利要求8所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含5至45重量份的C1-C12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求8或9所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含0.1至10重量份的酸官能烯键式不饱和单体。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含0.5至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含0.05至1份的多官能(甲基)丙烯酸酯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含极性丙烯酸酯，所述丙烯酸酯选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羟烷基丙烯酸酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、以及它们的任何组合或混合物。
14.根据权利要求13所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含至多10重量％，以100重量份总单体计优选0.5至10重量份的极性丙烯酸酯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和/或N-乙烯基己内酰胺。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层包含增粘剂，优选相对于100份所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，3至50份增粘剂，更优选相对于100份所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，5至30份增粘剂。
17.根据权利要求16所述的多层PSA膜，其特征在于所述增粘剂选自氢化松香树脂、氢化和酯化的松香树脂、氢化萜烯树脂、脂族石油树脂、芳族石油树脂、脂环族石油树脂、以及它们的任何组合或混合物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层和/或相对层的压敏粘合剂具有< _20°C的Tg，如差示扫描量热法(DSC)所测量。
19.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(共)聚合物包含交联剂。
20.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述相对层为第二压敏粘合剂层。
21.根据权利要求20所述的多层PSA膜，其特征在于所述多层膜包含介于所述第一压敏粘合剂层和所述第二压敏粘合剂层之间的至少一个中间层。
22.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述相对层和/或中间层包含聚合物基体材料，其选自聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚苯乙烯、天然橡胶、合成橡胶、聚乙烯吡咯烷酮、以及它们的任何组合或混合物。
23.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述用于形成相对层和/或中间层的聚合物基体材料的可聚合前体包含(甲基)丙烯酸-2-辛酯，其中所述可聚合前体优选包含85至99.5重量％，更优选地90至99.5重量％的(甲基)丙烯酸_2_辛酯。
24.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述压敏粘合剂组合物和/或所述用于形成相对层和/或中间层的聚合物基体材料的可聚合前体至少部分地衍生自生物材料，优选地植物材料，其中至少25重量％，优选地至少40重量％的所述压敏粘合剂组合物和/或所述用于形成相对层和/或中间层的聚合物基体材料的可聚合前体优选衍生自生物材料。
25.根据权利要求23或24中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述(甲基)丙烯酸-2-辛酯整体地衍生自生物材料。
26.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述第一压敏粘合剂层和/或所述中间层包含至少一种填充材料，所述填充材料优选选自填料颗粒、微球、可膨胀微球、优选地戊烷填充的可膨胀微球或气腔、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合物或混合物；并且其中，所述中间层优选包含硅酸铝，更优选地膨胀珍珠岩。
27.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述相对层包含另外的填充材料，所述填充材料优选选自填料颗粒、微球、可膨胀微球、优选地戊烷填充的可膨胀微球或气腔、玻璃珠、玻璃微球、疏水性二氧化硅型填料、亲水性二氧化硅型填料、纤维、导电和/或导热颗粒、纳米颗粒、以及它们的任何组合物或混合物。
28.根据前述权利要求中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于膨胀珍珠岩颗粒表现出表面改性特征，其更优选选自疏水性表面改性和/或亲水性表面改性。
29.根据前述权利要求·中任一项所述的多层PSA膜，其特征在于所述PSA膜设置在具有防粘衬垫的至少一个主表面上。
30.一种制备根据权利要求1至29中任一项所述的多层压敏粘合剂膜的方法，从而使所述第一压敏粘合剂层和相对层彼此叠加。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于所述第一压敏粘合剂层和所述相对层单独制备并随后彼此层合。
32.根据权利要求30所述的方法，其特征在于将所述第一压敏粘合剂层的液体前体和所述相对层的液体前体叠加并然后固化，所述固化优选用光化辐射或热固化来进行。
33.根据权利要求1至29中任一项所述的多层压敏粘合剂膜作为PSA膜的用途，所述PSA膜用其第一压敏粘合剂层粘结到LSE基底表面，优选地清漆涂层表面。
【文档编号】C09J133/04GK103827237SQ201280046566
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月25日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】S·特拉瑟, J·D·福斯特, M·A·卡瓦纳格, A·L·韦克尔, J·塞斯 申请人:3M创新有限公司