具有发光材料的光源和所属的照明单元的制作方法
【专利摘要】一种由改性的正硅酸盐类构成的新型的发光材料，包含亚化学计量的Si份额。尤其为了稳定而添加RE和N。
【专利说明】具有发光材料的光源和所属的照明单元
【技术领域】
[0001]本发明基于根据权利要求1的前序部分所述的光源，尤其是转换型LED。这种转换型LED尤其适合于常规照明。
【背景技术】
[0002]从US-B 7 489 073中已知一种转换型LED，所述转换型LED将改性的常规的正硅酸盐用作为发光材料。
[0003]稳定的绿色的发光材料、尤其是具有约520nm-540nm的发射最大值的发光材料几乎是不可用的。这使转换型LED在显示器背光照明中的应用变得困难并且限制了高显色指数LED或暖白色LED的优化。迄今，在生产中主要将正硅酸盐作为绿色发光材料用于这些领域。虽然所述正规酸盐部分地具有高的量子效率，然而显示出在LED中不足的耐老化性。
[0004]从US-B7，489，073 中已知具有组分 AE2_x_aRExEuaSi04_xNx (AE=Sr, Ba、Ca、Mg ；RE=稀土金属，尤其是Y和/或La)的次氮基-正娃酸盐。EA或者还有AE在此表示碱土金属元素。通过嵌入YN和/或LaN实现了光谱位置的红移并且大多数情况下实现了发光材料的量子效率的改进。这种发光材料的LED耐老化性借助在那描述的制造方法已经比在传统的正娃酸盐或其他的绿色的氮氧化娃发光材料(Sion-Leuchtstof fen)、例如Ba3Si6O12N2 = Eu的情况下显著更好。
[0005]然而，对于许多应用、例如对于LCD背光照明装置而言，稳定性在潮湿的环境中以及在温度较高的情况下仍然不是最佳的。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是，提供一种根据权利要求1的前序部分所述的光源，所述光源允许实现高的效率和稳定性。另一个目的是，实现一种用于LCD背光照明装置的光源。
[0007]所述目的通过权利要求1的特征来实现。
[0008]尤其有利的设计方案在从属权利要求中得出。
[0009]根据本发明，现在提供一种新型的氮化物的发光材料。这包括发射蓝色或者蓝绿色至黄色的发光材料，所述发光材料尤其能够在典型的UV和蓝色LED的发射范围中激发并且同时具有LED中的非常高的稳定性。发光材料尤其能够应用在具有好的显色性的LED、用于IXD背光照明装置的LED、按需选色LED (Color-on-Demand LEDs)或白色OLED中。在激光远程磷光体设备(LARP)或LED远程磷光体设备中的应用也是可能的。
[0010]白色的基于半导体的光源，如LED、LARP和LERP尤其在IXD背光照明装置中越来越重要。尤其地，对具有低的色温和好的显色性并且同时具有高的效率的暖白色LED的需求增大。
[0011]发光材料必须满足一系列要求:相对于化学影响如氧气、湿气、与浇注材料的相互作用以及相对于辐射的非常高的稳定性。为了在系统温度升高的情况下确保稳定的色度坐标，还需要具有低的温度猝灭性能的发光材料。[0012]这种发光材料应用在白色LED和按需选色LED中。
[0013]这种发光材料的激发优选地借助在UV和短波的蓝色中、尤其在360nm至480nm的范围中的短波的辐射来进行。
[0014]本发明基于提供由次氮基-正硅酸盐的材料类构成的发光材料。
[0015]已经证实的是，SiO2在所述发光材料中的不足引起更高的量子效率。因此，得出用于AE2_x_aRExEuaSiPyCVrfyNx (AE=Sr、Ba、Ca、Mg ；RE=稀土金属，单独地或者以组合的方式选自La、Lu、Dy、Yb)的稳定的次氮基-正硅酸盐的配方混合物的组分，其中x优选位于0.002和
0.02之间，a优选位于0.01和0.2之间。对于SiO2不足而言决定性的因数y位于0〈y ( 0.1之间的范围中，优选位于0.002 ^ y ^ 0.02的范围中。此外优选地，在此处描述的用于制造稳定的次氮基-正硅酸盐的方法中，在一个实施形式中，离析物侧由Si3N4和RE2O3扩展。
[0016]对于准备AE2_x_aRExEuaSi^yO4I2yNx 而言需要 AEC03、SiO2, REN 和 Eu2O3 或者 AEC03、SiO2,Si3N4,RE2O3和Eu2O3作为初始物质。此外，尤其能够将氟化物和氯化物如AEC12、AEF2、但是还有NH4C1/NH4F、H3BO3> LiF和冰晶石以及其组合用作为助熔剂。
[0017]令人惊异地示出:具有单独地或以组合的方式选自La、Lu、Dy、Yb的非常特殊的RE的稳定的次氮基-正硅酸盐的类型的发光材料在高工作电流和稳定的耐老化性的情况下以优化的方式满足良好的效率的对于半导体光源尤其关键性的特性。这尤其适用于在用于LCD背光照明装置的光源中的要求。另外的要求是在用激光器作为初级光源进行辐照时的稳定性。
[0018]IXD背光照明装置在许多工业领域中越来越有意义。尤其地，对背光照明装置的平面的构造方式的需求增长。所述需求目前仅能够借助于半导体光源、例如LED背光照明装置来满足。此外，同时，对构件在显色性、使用寿命和效率方面的要求持续增长。
`[0019]为了例如能够制造用于具有足够大的色彩空间的背光照明装置的白色LED，需要使用足够窄带的绿色的和红色的发光材料。
[0020]发光材料必须满足一系列的要求，以便确保高的使用寿命和效率:相对于化学影响如氧气、湿气、与浇注材料的相互作用的非常高的稳定以及相对于辐射的非常高的稳定性。为了在系统温度增高时确保稳定的色度坐标，此外需要在LED的工作温度下具有小的温度猝灭性能的发光材料。尤其地，具有足够的化学稳定性的绿色的窄带的发光材料目前在市场上不可商业购买。
[0021]迄今的用于背光照明装置的LED通常通过下述方式实现:
[0022]1.相对长波的LED与黄色的发光材料的组合；
[0023]2.蓝色的LED与宽带的绿色发光材料和红色发光材料的组合；或
[0024]3.蓝色的LED与窄带的绿色发光材料、优选为正硅酸盐和红色发光材料的组合。
[0025]虽然第一种解决方案是有效的，但是其仅能够覆盖非常小的色彩空间。第二种解决方案同样由于宽带的绿色发射而仅能够用于窄的RGB色彩空间。第三种解决方案虽然原则上适用于>85%的NTSC色彩空间，但是由于所应用的绿色发光材料(正硅酸盐)而显示出强的LED老化现象进而也显示出效率损失以及色度坐标位移，因为正硅酸盐并非足够化学稳定。缩写NTSC (National Television System Committee,国家电视系统委员会)在此涉及高质量的电视标准。
[0026]根据本发明的解决方案首先适用于足够稳定并且有效的背光照明装置，所述背光照明装置展开足够大的NTSC色彩空间O 85%)。所述背光照明装置由发射蓝色的LED与新型的窄带的发射黄绿色的AE2_x_aRExEuaSi04Nx形式的次氮基_正硅酸盐发光材料或尤其AE2^aRExEuaS形式的稳定的、亚化学计量的次氮基_正硅酸盐和AEAlSiN3 = Eu2+B式的窄带的红色的次氮基铝硅酸盐发光材料的组合构成。
[0027]两种发光材料类型是相似稳定的并且是相似有效率的，使得不会出现不期望的色度坐标位移。所述发展是关于基于半导体的光源、尤其是用于用作为NTSC适用的设备的背光照明装置的里程碑。
[0028]在本文中，尤其地，RE=单独的或者组合的Lu、Dy、Yb证明为是可行的，因为其能够提供所需要的高电流效率。
[0029]尤其优选的光源使用改性的正硅酸盐，所述正硅酸盐具有在ΙΟμπι至30μπι的范围中的颗粒大小d5(l。所述相对粗的粒度与较细的粒度相比证实为是尤其有效率的，这是由于较低的散射特性和与此关联的在激发光源的范围中的非常好的吸收。改性的正硅酸盐的另一个有利的参数是值b8(l，所述值应位于< 1.5的范围中，以便确保窄的颗粒大小分布，这同样改进了效率和散射性能。由于小的值b80= (d90-dl0) /d50,即非常窄的颗粒分布，由此造成的散射保持为近似恒定。这例如对于LED中的色度坐标控制是重要的。在b80大于
1.5的非常宽的颗粒分布的情况下，散射根据颗粒大小份额而非常不同，从而由此产生的色度坐标也是不同的。
[0030]证实为尤其优选的是亚化学计量的正硅酸盐，所述正硅酸盐借助RE稳定。Si02的份额在此是尤其关键性的。应用REN稳定的正硅酸盐的光源的长期稳定性在此根据化学计量的偏差的范围改进至少20%直至大于50%。RE相对于M的份额y应优选位于0.2%至5%的范围中，所述份额根 据应用领域也能够选择成更高，但是应当不超过10%。好的结果借助y=0.25%至1%来实现。
[0031]改性的正硅酸盐类型的发光材料优选地嵌在浇注树脂中并且施加在LED上或者作为陶瓷在LED或者还有激光二极管的上游接入(LERP和LARP应用)。
[0032]在应用浇注树脂时，能够将所述浇注树脂借助于芯片级转换、沉降或体积浇注来施加在LED上。在此，优选地，使用浇注树脂的份额为I重量％至50重量％的填充材料。填充材料优选为Si02，尤其具有在3μπι和7μπι之间的颗粒大小d50的Si02。其他的组成部分尤其是硅树脂。
[0033]发光材料是发射绿色的并且具有式AE (2_x_y)RExEuySiO (4_x)Nx或AE (2_x_y)RExEuySi(1-s) O (4-2s-x)Nxo AE是单独的或者组合的Ba、Sr、Ca，RE是单独的或者组合的Lu、La、Dy、Yb，其中0〈x〈0.1以及0〈y〈0.2。这种发光材料的特殊价值在于，使得所述发光材料非常窄带地发射，以至于所述发光材料能够替代竞争的、但是非常耗费的具有发射三种彩色的RGB类型的LED的解决方案。原则上，仅非常少的发光材料是足够窄带的，以便适合于所述要求，还适合于用在作为初级光源的半导体光源的强负荷的环境中。这种发光材料在下文中也称作N0S，即次氮基-正硅酸盐，其中基于添加氮化物REN的借助稀土元素RE的改性表示成由稀土元素RE掺杂，例如N0S: RE。
[0034]优选的附加的发射红色的发光材料是Calsin:Eu，尤其是具有限制AE (l_z)EuzAlSiN (3-0.67t)0t的改性的发光材料，其中0〈ζ〈0.I并且0〈t〈0.1，其中AE=单独的或组合的Ca、Sr。所述组合的特殊价值在于使所述发光材料与新型的发射绿色的发光材料相似窄带地发射。因此，下述技术解决方案用于IXD背光照明装置，所述技术解决方案能够替代具有发射三种彩色的RGB类型的LED的非常耗费的解决方案。原则上，仅非常少的发光材料是足够窄带的，以便适合于所述要求，还适合于用在作为初级光源的半导体光源的强负荷的环境中。窄带在此表示:发射绿色的和发射红色的两种发光材料具有最大为95nm的 FWHM。
[0035]在IXD解决方案中特殊的挑战是匹配于在此使用的绿色的和红色的滤色器。在此应用的通常的发射绿色的发光材料具有在540nm处的峰值发射并且是不那么柔性的。因此，借此难以实现高的色域，因为通常的滤色器被调整到515nm至535nm的绿色的最大值。如果应用通常的正硅酸盐，那么虽然能够目的明确地将峰值发射置于所述窗口范围中，但是由于高的工作温度很快出现色彩位移并且颜色均匀性不足。
[0036]根据本发明的照明单元除了光源之外还包含至少一个具有在625nm至655nm的范围中的最大值的滤色器。优选地，将第二滤色器用于具有在515nm和535nm之间的最大值的绿色范围中。尤其地，具有三个滤色器，即具有在435nm和455nm之间的最大值的蓝色的滤色器、具有在515nm和535nm之间的最大值的绿色的滤色器和具有在625nm至655nm的最大值的红色的滤色器的解决方案是优选的。
[0037]在此，改性的正硅酸盐类型的新型的发射绿色的发光材料明显更好地匹配并且尤其是足够窄带的。新型的发光材料的FWHM典型地位于60nm至90nm中，类似于也匹配于此的Calsin发光材料所示出的。改性的发光材料的发射的峰值能够通过合适的组分可变地设定成在515nm至535nm上，由此所述峰值优化地匹配于通常的滤色器。合适的具有峰值发射430nm至460nm的蓝色的半导体初级光源、LED或激光二极管与通过具有在510nm至540nm的范围中的峰值发射的改性的发射绿色的次氮基-正硅酸盐对初级光的部分转换以及与通过可能改性的发射红色的发光材料AEAlSiN3: Eu对初级光的部分转换的组合示出高的色域和高的亮度，在应用通常的滤色器的情况下也如此。效率在使用寿命期间保持为恒定高。
`[0038]与所述发光材料一起用在浇注树脂中的适合的填充材料是Si02，Si02在室温下对光是几乎透明的。替选方案是A1203。因此，在此，在室温下不会出现亮度损失。在更高的工作温度下，得出填充材料和浇注树脂之间的折射率差异，由此加强散射。由此，在达到工作温度时，色彩位移最小化并且色彩均匀性得到改善。
[0039]替代浇注树脂也能够使用其他的介质，例如硅树脂或玻璃。发光材料或混合物必要时也能够直接地施加在芯片上或者与之间隔开，例如在由玻璃或陶瓷构成的板中。
[0040]根据所选择的色彩空间和在此应用的滤色器，也能够使用其他的稀土金属或用作为用于Yb、Dy、La或Lu的附加物。这尤其适用于Ho、Er和Tm。
[0041]根据应用，除Eu之外也能够使用其他的活化金属。优选的替选方案是Ce或Mn。除Eu之外，这些活化金属尤其也能够用作为Ko掺杂。那么，通常所述活化金属的份额优选地最大为除Eu之外的激活剂D的30%。
[0042]在NOS = La异常化学稳定的同时，其效率在LED中的正向电流非常高的情况下降低。环境温度越高，那么所述不利的效应令人惊喜地就越少。相反地，N0S:Lu、N0S:Yb和NOS: Dy显示出略低的化学稳定性，但是在高的正向电流下示出效率的非常好的恒定性。
[0043]REN的稳定作用在N0S:RE的为0.025%的低的浓度下就已经出现，所述稳定效应至少维持至NOS:RE的浓度为0.25%时。
[0044]激活物的优选的浓度关于基本上为AE和RE的M为2%至10%。
[0045]本发明的呈编号列举的形式的主要的特征为:
[0046]1.一种具有初级辐射源的光源，所述初级辐射源发射在光学光谱范围的短波范围中的波长范围420nm至480nm中的福射,其中所述福射至少借助于第一发光材料完全地或者部分地转换成在可见光谱范围中的波长更长的次级辐射，其中所述第一发光材料出自氮化物的改性正硅酸盐(NOS)的类别，所述正硅酸盐从结构M2Si04:D中导出，其特征在于，所述发光材料主要单独地或者组合地具有EA=Sr、Ba、Ca或Mg作为成分M，其中用于激活的掺杂物D至少由Eu构成并且替代M的份额，并且其中以不足的方式引入Si02的份额，使得存在改性的亚化学计量的正硅酸盐，其中所述正硅酸盐是借助RE和N稳定的正硅酸盐，其中RE=稀土金属，使得配方化学计量相应于式EA2IaRExEuaSihO4I2yNx，其中RE=单独的或组合的La或Lu或Dy或Yb，并且其中NOS的半值宽度FWHM至多为90nm。
[0047]2.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，Eu的份额a在a=0.01和0.20之间。
[0048]3.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，EA包含至少66摩尔％的Sr和/或Ba,尤其具有最大为5摩尔％的Ca的份额并且尤其具有最大为30摩尔％的Mg的份额，其中EA优选为由Sr和Ba在Sr/Ba=0.3至2.3的情况下组成的混合物，优选为由Sr和Ba在Sr/Ba=0.8至1.2的情况下组成的混合物，并且尤其优选为由Sr和Ba在Sr/Ba=0.9至1.1的情况下组成的混合物。
[0049]4.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，份额X在0.002和0.02之间。
[0050]5.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，对于上述不足而言决定性的因数y位于0〈y ( 0.1的范围中，优选地位于0.002 ^ y ^ 0.02之间。
[0051]6.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，所述初级辐射源发射蓝色的在波长范围440nm至470nm中的福射,其中所述福射借助于所述第一发光材料部分地转换成在可见光谱范围中的绿色的次级福射，尤其是具有在范围510nm至540nm中的峰值发射的次级辐射。
[0052]7.根据权利要求6所述的光源,其特征在于,米用基于InGaN或InGaAlP的发光二极管作为初级辐射源。
[0053]8.根据权利要求6所述的光源，其特征在于，初级辐射的一部分还借助于另外的发光材料转换成波长更长的辐射，其中至少一种发光材料具有至多为90nm的FWHM。
[0054]9.根据权利要求8所述的光源，其特征在于，第二发光材料在所述光源的上游接入，所述第二发光材料发射红色并且尤其出自AEAlSiN3:Eu的类别，其中AE=单独的或组合的Ca和/或Sr。
[0055]10.一种转换型LED，所述转换型LED具有发射初级辐射的芯片以及在芯片的上游接入的包含至少一种发光材料的层，所述发光材料将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换成次级辐射，所述发光材料出自氮化物改性的正硅酸盐(NOS)的类别，所述正硅酸盐从结构M2Si04:D中导出，其特征在于，所述发光材料主要单独地或者组合地具有EA=Sr、Ba、Ca或Mg作为成分M，其中用于激活的掺杂物D至少由Eu组成并且替代M的份额，并且其中以不足的方式引入Si02的份额，使得存在改性的亚化学计量的正硅酸盐，其中所述正硅酸盐是借助RE和N稳定的正硅酸盐，其中RE=稀土金属，使得配方化学计量相应于式EA2IaRExEuaSi1IO4I2yNx，其中RE=单独的或组合的La或Lu或Dy或Yb，并且其中NOS的半值宽度FWHM至多为90nm。
[0056]11.根据权利要求10所述的转换型LED，其特征在于，作为另外的发光材料应用改性的 CaAlSiN3:Eu。
[0057]12.根据权利要求10所述的转换型LED，其特征在于，包含发光材料的所述层是浇注树脂、硅树脂或玻璃。
[0058]13.根据权利要求10所述的转换型LED，其特征在于，包含发光材料的所述层是浇注树脂，其中作为另外的填充材料应用Si02。
[0059]14.一种用于IXD背光照明装置的照明单元，其中根据上述权利要求1至9中任一项所述的光源或根据上述权利要求10至13中任一项所述的转换型LED连同至少一个、尤其两个、优选与三个滤色器共同使用，其中光源和滤色器彼此协调，使得覆盖预定的色彩空间至至少85%，其中所述色彩空间尤其是NTSC。
[0060]15.一种用于IXD背光照明装置的照明单元，其中根据上述权利要求1至9中任一项所述的光源或根据上述权利要求10至13中任一项所述的转换型LED连同具有在625nm至655nm的范围中的最大值的用于红色光谱范围的至少一个滤色器、优选地连同具有在515nm至535nm的范围中的最大值的用于绿色光谱范围的滤色器、尤其优选地连同具有在435nm-455nm之间的最大值的用于蓝色光谱范围的过滤器共同使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0061]在下文中应根据多个实施例详细地阐明本发明。附图示出:
[0062]图1示出转换型LED;
[0063]图2示出具有远离地安置的`发光材料混合物的LED模块；
[0064]图3示出具有由(Sr，Ba)2Si1_y04_x_2yNx:Eu, Lu类型的绿色的发光材料和次氮基硅酸铝CaAlSiN3:Eu2+类型的红色的发光材料组成的混合物的IXD背光LED的发射光谱；
[0065]图4示出色彩空间NTSC和由根据图3的LED展开的色彩空间的比较；
[0066]图5示出由不同掺杂的LED展开的色彩空间相对于色彩空间NTSC的比较；
[0067]图6示出不同的发光材料在LED工作时在低电流条件和高电流条件下的效率；
[0068]图7示出在1000小时之后Lu掺杂的NOS在要求化学稳定性的苛刻条件下的效率损失;
[0069]图8示出在1000小时之后Yb掺杂的NOS在要求化学稳定性的苛刻条件下的效率损失;
[0070]图9示出在1000小时之后Dy掺杂的NOS在要求化学稳定性的苛刻条件下的效率损失;
[0071]图10示出在1000小时之后La掺杂的NOS在要求化学稳定性的苛刻条件下的效
率损失；
[0072]图11示出在1000小时之后轻微La掺杂的NOS在要求化学稳定性的苛刻条件下的效率损失；
[0073]图12结合NTSC示出不同的色彩空间的视图；
[0074]图13示出具有发光材料的灯的视图；[0075]图14示出Si02对色度坐标的稳定性的影响的视图。
【具体实施方式】
[0076]图1示出用于基于RGB的白光的转换型LED的构造，如其自身已知的那样。光源是具有InGaN类型的具有为435nm至455nm、例如445nm的峰值波长的峰值发射波长的发射蓝色的芯片I的半导体器件，所述芯片在凹部9的区域中嵌入到光不可穿透的基本壳体8中。芯片I经由接合线14与第一连接部3并且直接与第二电连接部2连接。凹部9由浇注料5填充，所述浇注料包含硅树脂(60重量％-90重量％)和发光材料6 (大约15重量％至40重量％)作为主要组成部分。第一发光材料是发射绿色的次氮基-正硅酸盐发光材料AE2IaRExEuaSi1IO4I2yNx，其中AE是Ba、Sr并且RE是Lu。另外的实施例应用下述元素中的至少一种:AE=Ba、Sr、Ca、Mg并且RE=Dy、Yb、La。此外，作为第二发光材料应用发射红色的发光材料，例如次氮基硅酸铝或Calsin。凹部具有壁17，所述壁用作为用于芯片I的或发光材料6的初级辐射和次级辐射的反射器。另外的发光材料的具体的实施例是为了产生白色而通过Cu或氧改性的CaAlSiN3:Eu或(Ca, Sr)AlSiN3:Eu。
[0077]原则上，发光材料混合物作为分散体、作为薄膜等直接在LED上或者也如本身已知的那样在单独的、在LED的上游接入的载体上的应用是可能的。
[0078]照明单元此外也包括绿色的滤色器45、红色的滤色器46和必要时蓝色的滤色器47，这些滤色器安置在LED的上游。
[0079]图2示出具有在基本板21上的分散的LED24的这种模块20。此外，壳体安装成具有侧壁22和盖板1 2。发光材料混合物在此作为层25不仅安置在侧壁上、而且尤其也安置在透明的盖板23上。
[0080]其他的合适的光源是荧光灯或高压放电灯，其中新型的发光材料能够单独地或以与其他的发光材料组合的方式考虑用于转换初级辐射。所述发光材料通常安置在灯的泡壳的壁上。
[0081]图3示出基于两种发光材料的进行转换的IXD背光LED的光谱。激发通过具有448nm的峰值波长(蓝色)初级发射的LED进行。在横坐标上绘制以nm为单位的波长，在纵坐标上绘制相对发射强度。引入的第一发光材料是CaAlSiN3:Eu类型的红色发光材料，第二发光材料是根据本发明的具有配方化学计量(Ba，Sr)2_x_aLuxEuaSi1_y04_x_2yNx的绿色发光材料，其中 χ=0.005，a=0.08，并且 y=0.0075。
[0082]制造新型的亚化学计量的发光材料以下述方式实现:
[0083]类似于配方混合物I至4，离析物优选地与合适的助熔剂一起称重和均匀化。随后，将离析物混合物在还原气氛下(尤其在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物下)在1000°C和1500°C之间的温度下退火多个小时。随后，能够同样在还原气氛下(尤其在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物下)在800°C和1400°C之间的温度下进行二次退火。合成在合适的炉中、例如管式炉或箱式炉中进行。
[0084]a)比较示例/配方混合物I (现有技术):
[0085]73.5g SrCO3, 98.1g BaCO3, 31.1g SiO2 和 7.2g Eu2O3;
[0086]b)比较示例/配方混合物2 (现有技术):
[0087]73.3g SrCO3, 97.9g BaCO3, 31.1g SiO2, 0.4g LaN 和 7.2g Eu2O3;[0088]c)实施例/配方混合物3:
[0089]73.4g SrCO3, 98.0g BaCO3, 30.8g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g La2O3 和 7.2gEu203;
[0090]d)实施例/配方混合物4:
[0091]73.3g SrCO3, 98.0g BaCO3, 30.9g SiO2, 0.4g LaN 和 7.2g Eu2O3。
[0092]已经通过如在实施例2中那样添加镧和氮，在温度较高时并且在潮湿的环境中就已经能够观察到LED稳定性的显著改善。然而，对于许多应用、例如对于LCD背光照明装置而言，所述稳定性还不是最佳的。
[0093]在此描述的根据实施例3或4的具有相应的不足量的SiO2的新的配方化学计量证实为引起LED稳定性的改善，尤其是在潮湿的环境中以及在温度较高的情况下。在图5中在45°C的温度和95%的空气湿度下为四种不同的配方混合物示出LED稳定性。作为纵坐标绘制相对转换比，横坐标是以分钟为单位的时间。示出的是:实施例3和4几乎彼此等价并且二者都明显优于比较示例I和2。
[0094]根据实施例3和4的新型的发光材料的相对量子效率QE46tl在用460nm激发时比在比较示例2的情况下高3%。
[0095]所示出的AE2IaRExEuaSihO4I2yNx形式的次氮基_正硅酸盐的制备典型地从作为初始物质的 AEC03、SiO2、REN 和 Eu2O3 或者 AEC03、SiO2、Si3N4、(RE)2O3 和 Eu2O3 中进行。在后一种情况下，当形成优选为三价的氧化物时，将稀土元素用作为(RE)2O315在优选作为混合氧化物存在的稀土元素氧化 物中，例如Tb通常作为III/IV族混合氧化物Tb4O7存在，优选使用混合氧化物。此外，替代REN或RE氧化物结合Si3N4,也能够将In、Y或Sc用作为氮化物或用作为氧化物和Si3N4的组合。
[0096]此外，尤其能够将氟化物和氯化物如AECl2或RECl2、AEF2或RECl2但是还有NH4Cl/NH4F, H3B03、LiF和冰晶石以及其组合用作为助熔剂。
[0097]类似于配方混合物I至的离析物与合适的助熔剂一起称重和均匀化。随后，将离析物混合物在还原气氛下(例如在N2或Ar或者由Ν2/Η2或Ar/H2组成的混合物下)在1000°C和1500°C之间的温度下退火多个小时。随后，能够同样在还原气氛下(尤其在N2或Ar或者由N2/H2或Ar/H2组成的混合物下)在800°C和1400°C之间的温度下进行二次退火。合成在合适的炉中、例如管式炉或箱式炉中进行。
[0098]配方混合物1:
[0099]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g La2O3 和 7.0gEu2O3
[0100]配方混合物2:
[0101]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g Pr6O11 和 7.0gEu2O3
[0102]配方混合物3:
[0103]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g Nd2O3 和 7.0gEu2O3
[0104]配方混合物4:
[0105]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g Sm2O3 和 7.0gEu2O3
[0106]配方混合物5:
[0107]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g Gd2O3 和 7.0gEu2O3
[0108]配方混合物6:
[0109]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Tb4O7 和 7.0gEu2O3[0110]配方混合物7:
[0111]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Dy2O3 和 7.0gEu2O3
[0112]配方混合物8:
[0113]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Ho2O3 和 7.0gEu2O3
[0114]配方混合物9:
[0115]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Er2O3 和 7.0gEu2O3
[0116]配方混合物10:
[0117]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Tm2O3 和 7.0gEu2O3
[0118]配方混合物11:
[0119]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Yb2O3 和 7.0gEu2O3
[0120]配方混合物12:
[0121]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.5g Lu2O3 和 7.0gEu2O3
[0122]配方混合物13:
[0123]69.9g SrCO3,` 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g Y2O3 和 7.0gEu2O3
[0124]配方混合物14:
[0125]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.2g Sc2O3 和 7.0gEu2O3
[0126]配方混合物15:
[0127]69.9g SrCO3, 93.3g BaCO3, 29.3g SiO2, 0.1g Si3N4, 0.4g In2O3 和 7.0gEu2O3
[0128]在下面的表格I中描述在具有和不具有SiO2不足量的情况下La/N掺杂的示例的光谱特性的比较。
[0129]表格I
【权利要求】
1.一种具有初级辐射源的光源，所述初级辐射源发射在光学光谱范围的短波范围中的波长范围420nm至480nm中的辐射，其中所述辐射至少借助于第一发光材料完全地或者部分地转换成在可见光谱范围中的波长更长的次级辐射，其中所述第一发光材料出自氮化物改性的正硅酸盐(NOS)的类别，所述正硅酸盐从结构M2Si04:D中导出，其特征在于，所述发光材料主要单独地或者组合地具有EA=Sr、Ba、Ca或Mg作为成分M，其中用于激活的掺杂物D至少由Eu构成并且替代M的份额，并且其中以不足的方式引入Si02的份额，使得存在改性的亚化学计量的正硅酸盐，其中所述正硅酸盐是借助RE和N稳定的正硅酸盐，其中RE=稀土金属，使得配方化学计量相应于式EA2IaRExEuaSihO4I2yNx,其中RE=单独的或组合的La或Lu或Dy或Yb，并且其中NOS的半值宽度FWHM至多为90nm。
2.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，Eu的份额a在a=0.01和0.20之间。
3.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，EA包含至少66摩尔％的Sr和/或Ba，尤其具有最大为5摩尔％的Ca的份额并且尤其具有最大为30摩尔％的Mg的份额，其中EA优选为由Sr和Ba在Sr/Ba=0.3至2.3的情况下组成的混合物，优选为由Sr和Ba在Sr/Ba=0.8至1.2的情况下组成的混合物，并且尤其优选为由Sr和Ba在Sr/Ba=0.9至1.1的情况下组成的混合物。
4.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，份额X在0.002和0.02之间。
5.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，对于上述不足而言决定性的因数y位于0<y ≤ 0.1的范围中，优选地位于0.002≤ y≤ 0.02之间。
6.根据权利要求1所述的光源，其特征在于，所述初级辐射源发射蓝色的在波长范围440nm至470nm中的福射,其中所述福射借助于所述第一发光材料部分地转换成在可见光谱范围中的绿色的次级福射，尤其是具有在范围510nm至540nm中的峰值发射的次级福射。
7.根据权利要求6所述的光源，其特征在于，采用基于InGaN或InGaAlP的发光二极管作为初级辐射源。
8.根据权利要求6所述的光源，其特征在于，初级辐射的一部分还借助于另外的发光材料转换成波长更长的辐射，其中至少一种发光材料具有至多为90nm的FWHM。
9.根据权利要求8所述的光源，其特征在于，第二发光材料在所述光源的上游接入，所述第二发光材料发射红色并且尤其出自AEAlSiN3:Eu的类别，其中AE=单独的或组合的Ca和/或Sr。
10.一种转换型LED，所述转换型LED具有发射初级辐射的芯片以及在芯片的上游接入的包含至少一种发光材料的层，所述发光材料将所述芯片的所述初级辐射的至少一部分转换成次级辐射，所述发光材料出自氮化物改性的正硅酸盐(NOS)的类别，所述正硅酸盐从结构M2Si04:D中导出，其特征在于，所述发光材料主要单独地或者组合地具有EA=Sr、Ba、Ca或Mg作为成分M，其中用于激活的掺杂物D至少由Eu组成并且替代M的份额，并且其中以不足的方式引入Si02的份额，使得存在改性的亚化学计量的正硅酸盐，其中所述正硅酸盐是借助RE和N稳定的正硅酸盐，其中RE=稀土金属，使得配方化学计量相应于式EA2IaRExEuaSi1IO4I2yNx，其中RE=单独的或组合的La或Lu或Dy或Yb，并且其中NOS的半值宽度FWHM至多为90nm。
11.根据权利要求10所述的转换型LED，其特征在于，作为另外的发光材料应用改性的CaAlSiN3:Eu。
12.根据权利要求10所述的转换型LED，其特征在于，包含发光材料的所述层是浇注树月旨、硅树脂或玻璃。
13.根据权利要求10所述的转换型LED，其特征在于，包含发光材料的所述层是浇注树月旨，其中采用Si02作为另外的填充材料。
14.一种用于IXD背光照明装置的照明单元，其中根据上述权利要求1至9中任一项所述的光源或根据上述权利要求10至13中任一项所述的转换型LED连同至少一个、尤其两个、优选与三个滤色器共同使用，其中光源和滤色器彼此协调，使得覆盖预定的色彩空间至至少85%，其中所述色彩空间尤其是NTSC。
15.一种用于IXD背光照明装置的照明单元，其中根据上述权利要求1至9中任一项所述的光源或根据上述权利要求10至13中任一项所述的转换型LED连同具有在625nm至655nm的范围中的最大值的用于红色光谱范围的至少一个滤色器、优选地连同具有在515nm至535nm的范围中的最大值的用于绿色光谱范围的滤色器、尤其优选地连同具有在435nm-455nm之间的最大值的用于蓝色光谱范围的过滤器共同使用。
【文档编号】C09K11/77GK103827258SQ201280046522
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月5日 优先权日:2011年9月23日
【发明者】芭芭拉·胡肯贝克, 崔海玲, 弗兰克·耶尔曼 申请人:欧司朗股份有限公司, 欧司朗光电半导体有限公司