烃流体流动改良剂的制作方法
【专利摘要】在本文中公开了一种流体流动改良剂，其包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有大约16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化。本文中还公开了抑制链烷烃沉积以及降低油气流体倾点温度的方法。
【专利说明】烃流体流动改良剂
【背景技术】
[0001]在油气(hydrocarbon)钻井和开采工业中，原油是指与相关的水相和少量固体一起从地面提取的需要的(和不需要的)油气产品。原油中油气的比例为从5%到几乎100%，并且包括成千上万种不同的分子，这些分子可以被分为四个化合物家族:饱和烃、芳烃、树脂和浙青质。饱和烃通常构成原油的最轻馏分，而在饱和烃家族内，C18+长链线性链烷烃代表饱和烃的重馏分，并且负责蜡沉积物的形成。
[0002]链烷烃是一组通式CnH2n+2的烷烃的统称，其中η是碳原子的数量。链烷烃可以被分为三组:室温下的气体(最低碳原子数烷烃，C1-C4X室温下的液体(中间碳原子数烷烃，C5-C17)和室温下的固体(石蜡)(最重烷烃，C18以上)。在低温下(或在各自的烷烃的熔点以下的温度)，众所周知，长链化合物会结晶，并且形成具有海绵状结构的大蜡晶。含链烷烃的流体的其它成分也可能被圈闭在晶体结构中，这可能导致蜡网的更快的增长。蜡晶可能凝聚或聚集在一起，这可能最终导致链烷烃在输送设备上沉积，并且导致这种设备堵塞。此外，固体蜡相的形成可能导致粘性增加，这意味着含链烷烃的流体可能会变得明显更加难以处理。
[0003]链烷烃沉积是困扰全球石油工业的众所周知的现象。通常，从原油获取的各种类型的产品——例如柴油、各种润滑粘度的油、自动变速器油、液压油、家庭取暖油、原油、液化天然气 ，以及它们的馏分一都包含几种类型的烃，例如链烷烃。
[0004]在储层温度下，链烷烃可能主要是液体或气体，并因此在原油中溶解。当采出液流升至地表并且离开井口装置时，温度和压力开始降低；所述采出液流从与在所述井口装置时的温度和压力相比较高的温度和压力开始冷却。这种冷却导致流动性损失和蜡、浙青质等的沉积，这大大影响了开采操作。所形成的蜡沉积物主要由正链烷烃(线性烷烃)和小量的支化烃或异链烷烃以及芳烃化合物(环烷烃、萘)组成。存在于蜡沉积物中的链烷烃分子的碳原子数通常是C15或更高，可以最高达c8(l。研究还表明将会阻止油流动或形成凝胶的蜡形成物的数量相当小。
[0005]油的脱腊——从石油馏分中去除容易固化的烃(蜡)的过程——可以提高含链烷烃的流体的低温流动性。这个过程可以使用很多不同的方法完成；然而，这常被视为高成本的程序。这样的脱蜡技术已经被结合可以减小所形成的蜡晶体的尺寸并且改变其形状的添加剂使用。这样的添加剂发挥作用是基于较小尺寸的晶体是合乎需要的，因其不太可能堵塞过滤器。其它的传统的修复蜡结晶的方法是基于通过热或机械方法或者用溶剂去除已经形成的沉积物。
【发明内容】
[0006]本文中公开的实施方案涉及流体流动改良剂，其包含树枝状分子(dendrimer),所述树枝状分子包含支化树枝状核(dendritic core),所述支化树枝状核含有连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
[0007]本文中公开的其它实施方案涉及从油气流体抑制链烷烃沉积的方法，所述方法包括把流动改良剂添加到所述油气流体中；涉及降低油气流体倾点温度的方法，所述方法包括把流动改良剂添加到所述油气流体中；并涉及用于添加到地下井的方法。
[0008]该
【发明内容】
介绍了一些概念，这些概念在下面的【具体实施方式】部分中有进一步的描述。该
【发明内容】
不希望识别所要求保护的主题的关键或必要特征，也不希望作为限制所要求保护的主题的范围的辅助物使用。
【专利附图】
【附图说明】
[0009]图1 表不 Boltorn H20 ；
[0010]图2 表不 Boltorn H30 ；
[0011]图3 表不 Boltorn H40 ；
[0012]图4是描绘本公开的流动改良剂在应用的剪切速率下的粘度与温度的流变图；
[0013]图5是描绘本公开的流动改良剂在恒定的温度下流动改良剂粘度与剪切速率的流变图；
[0014]图6是描绘在大气压下和5000psi时实施方案的粘度的流变图；并且
[0015]图7是描绘在大气压下和5000psi时实施方案的粘度的流变图。
【具体实施方式】`
[0016]下面的详细的描述是目前所考虑到的实现本公开的各个方面的最好模式。由于本公开的范围由所附的权利要求最好地限定，所以该描述不具有限制意义，而只用于示例说明本公开的一般原则的目的。
[0017]在下面的描述中，阐述了多个具体的细节以提供对本公开的透彻理解。然而，对于获得本公开的完整理解而言不必要的细节可能会被省略，因为这些细节是相关领域普通技术人员所了解的技术。
[0018]广义地，本公开提供了用于处理流体的流动改良剂，更具体地说是用于处理油气流体的流动改良剂。对于本文中的目的，油气流体是指包含油气的任何流体。本公开的油气流体可以包括原油、原油凝析液以及在从井中提取油气的过程中生成的各种物流。还包括精炼的物流，包括各种燃料油、柴油、煤油、汽油等。对于本文中的目的，油气流体被视为涵盖包含油气的任何流体，只要所述流动改良剂在流体中至少部分可溶。
[0019]广义地，本公开大体提供了用于处理油气流体的流动改良剂，其中，所述流动改良剂包含支化树枝状分子(在本文中也被称作超支化树枝状分子和/或简称为树枝状分子)。在一个实施方案中，所述流动改良剂包含树枝状分子，所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的每一个连接至多个支化配体以生成所述支化树枝状核，其中所述支化树枝状核具有超过或等于大约16个端羟基，其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分酯化。[0020]如Tomalia 等，Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 29 (1990), 138 所描述的，树枝状分子是三维高度有序的低聚物或聚合物。它们可以以具有一个或更多个反应活性位点的引发剂核为原料通过重复反应序列获得。每个反应活性位点连接于多官能反应物的只有一个官能团。然后使得该反应物通过其剩余的一个或多个官能团与另外的分子发生反应；所述分子或者如果是多官能的则与原来的核相同，或者是不同的、多官能的一个或多个分子等等；从而使得在每种情况中在反应条件下避免不想要的副反应(例如交联)。这样，树枝状体在中心核周围增长，每个重复反应序列把其它的反应物(或“单元”)添加到树枝状分子的末端。Tomalia描述了聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状分子的制备；这些树枝状分子可以基于作为核的氨制备，使氨通过迈克尔加成与丙烯酸甲酯发生反应(步骤A)。使所述丙烯酸酯分子的羧基与乙二胺的只有一个氨基发生反应(步骤B)。所产生的三胺核单元被Tomalia称为第O代；步骤A和步骤B的进一步的重复提供了六(亚甲基四)胺，被称为第I代。步骤A和步骤B的进一步的重复生成更高的代，第4代之后得到单元的同心球，其中最外层球体携带外部反应基。Tomalia所描述的其它的树枝状分子包括聚乙烯亚胺、烃、聚醚、聚硫醚、聚酰胺、聚酰氨基醇及聚芳基胺树枝状聚合物。
[0021]在一个实施方案中，适合在此使用的支化、超支化和/或树枝状大分子(即树枝状分子)通常可被描述为具有树状结构的三维高支化(即超支化)的分子。合适的支化树枝状分子可以是高度对称的，而被指定为支化的类似大分子可以(在一定程度上)不对称，但是仍然保持高支化树状结构。树枝状分子可以说是支化大分子的单分散变体。
[0022]在一个实施方案中，适合在此使用的支化树枝状分子包括引发剂或核，其具有一个或更多个反应活性位点和多个环绕的支化层以及任选存在的链终止分子层。如本领域中已知的，这些层通常被称作代(generation)，后文中将使用这个名称。支化树枝状或近树枝状大分子(在本文中也被称 作支化树枝状核)可以具有三个或更多个代。支化树枝状核的实施方案可以用式(I)和(II)来示例说明，
[0023]
【权利要求】
1.流体流动改良剂，包含: 包含支化树枝状核的树枝状分子，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有大约16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
2.如权利要求1所述的流体流动改良剂，其中，所述支化树枝状核，包括支链和终止链，不包含氮原子。
3.如权利要求1所述的流体流动改良剂，其中，大体上所有的端羟基每一个都各自用具有12、14、16,18,20和22个碳原子的至少一个羧酸部分或至少一个被取代的羧酸部分酯化。
4.如权利要求1所述的流体流动改良剂,其中,所述支化树枝状核上的大体上所有的端羟基每一个都各自用相应数量的相同的或混合的羧酸部分或被取代的羧酸部分酯化。
5.如权利要求4所述的流体流动改良剂，其中，所述羧酸部分选自具有12、14、16、18、20和22个碳原子的羧酸和被取代的羧酸。
6.如权利要求1所述的流体流动改良剂,其中，所述支化树枝状核上的大体上所有的端羟基每一个都用羧酸部分或被取代的羧酸部分酯化，并且其中多个不同的羧酸部分、被取代的羧酸部分或它们的组合存在于同一树枝状核上。
7.如权利要求6所述`的流体流动改良剂，其中，所述羧酸部分或所述被取代的羧酸部分选自具有12、14、16、18、20和22个碳原子的羧酸。
8.如权利要求1所述的流体流动改良剂，其中，根据ASTMD2983或其等效标准测定，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的50重量％的溶液在4°C时具有低于或等于大约200cp的粘度。
9.如权利要求1所述的流体流动改良剂，其中，根据ASTMD2983或其等效标准测定，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量％的溶液在4°C时具有低于或等于大约IOOcp的粘度。
10.如权利要求1所述的流体流动改良剂，其中，低于或等于大约500ppm的至少部分地溶解在油气流体中的所述流动改良剂使得油气流体的倾点温度与没有加入所述流动改良剂的相同油气流体的倾点温度相比较而降低，其中，所述倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
11.如权利要求1所述的流体流动改良剂，还包含至少一种表面活性剂。
12.如权利要求1所述的流体流动改良剂，其中，所述流动改良剂包含含有多个树枝状分子的混合物，其中所述多个支化树枝状核的第一部分用与所述多个支化树枝状核的第二部分的不同的羧酸部分或被取代的羧酸部分酯化。
13.方法，包括: 把流动改良剂添加到第一油气流体中以生成第二油气流体，其中，所述流动改良剂包含树枝状分子，所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有大约16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述第一油气流体是在从井中提取烃的过程中生成的油气流体、原油、原油凝析液、中间馏分油、燃料油、柴油或它们的组合。
15.如权利要求13所述的方法，其中，所述支化树枝状核，包括支链和终止链，不包含氮原子。
16.如权利要求13所述的方法，其中，大体上所有的端羟基每一个都各自用相应数量的羧酸部分、被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，每一个所述羧酸部分和被取代的羧酸部分都具有8到24个碳原子。
17.如权利要求13所述的方法，其中，根据ASTMD2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的50重量％的溶液在4°C时具有低于或等于大约200cp的粘度。
18.如权利要求13所述的方法，其中，根据ASTMD2983或其等效标准测定时，所述流动改良剂溶解在二甲苯中的25重量％的溶液在4°C时具有低于或等于大约IOOcp的粘度。
19.如权利要求13所述的方法，其中，把所述流动改良剂以溶液形式添加到第一油气流体中，所述溶液具有浓度为大约20重量％以上的溶解在溶剂中的树枝状分子。
20.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二油气流体的倾点温度低于所述第一油气流体的倾点温度，其中所述倾点温度根据ASTM D97或其等效标准测定。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述流动改良剂以低于或等于500ppm的浓度存在于所述第二油气流体中。`
22.如权利要求20所述的方法，其中，所述第二油气流体的倾点温度与所述第一油气流体的倾点温度相比降低至少3°C。
23.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二油气流体的蜡出现温度低于所述第一油气流体的蜡出现温度，其中所述蜡出现温度使用IOX物镜和IOX光学镜头的变温偏振可见光显微镜测定。
24.如权利要求23所述的方法，其中，所述流动改良剂以低于或等于500ppm的浓度存在于第二油气流体中。
25.如权利要求23所述的方法，其中，所述第二油气流体的蜡出现温度与所述第一油气流体的蜡出现温度相比降低至少3°C。
26.如权利要求13所述的方法，其还包括把流动改良剂添加到井中的第一油气流体中。
27.方法，包括: 从井中提取油气流体； 把流动改良剂添加到所述油气流体中，所述流动改良剂包含树枝状分子，所述树枝状分子包含支化树枝状核，所述支化树枝状核包含连接到四个第二碳原子的第一季碳中心，其中，所述四个第二碳原子中的至少三个各自连接至一个或更多个链扩展剂配体以生成所述支化树枝状核，其中，所述支化树枝状核具有大约16个以上的端羟基，并且其中至少一个端羟基用至少一个包含6到30个碳原子的羧酸部分、至少一个包含6到30个碳原子的被取代的羧酸部分、或它们的组合酯化，其中所述被取代的羧酸部分含有包含元素周期表中族13到17的元素的至少一个官能团。
28.如权利要求27所述的方法，其中，在从井中提取所述油气流体之前把所述流动改良剂添加到所述油气流体中。
29.如权利要求27所述的方法，其中，在从井中提取出所述油气流体之后把所述流动改良剂添加到所述油气流体中。
30.如权利要求27所述 的方法，其中，所述井位于水下。
【文档编号】C09K8/524GK103827249SQ201280046428
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年7月30日 优先权日:2011年7月29日
【发明者】C·Y·卡恩德卡尔, T·诺德维克, A·格林罗德 申请人:M-I有限公司, 斯伦贝谢挪威公司