专利名称：合成丁炔二醇的方法
技术领域：
本发明涉及在悬浮催化剂存在下使至少含有甲醛的水溶液与乙炔及应而合成丁炔二醇的方法，此法中溶液进入一个由多个反应釜组成的釜列，对釜列的第一个直到最后一个反应釜，每釜抽出的溶液都作为釜列中下一个反应釜的加料，并在反应釜中引入乙炔，从釜列的最后一个反应釜抽出富含丁炔二醇的溶液，然后从溶液中分离掉催化剂后得到含丁炔二醇的产品。
德国专利DE-PS2814447公开了一种通过采用一种分散良好的悬浮催化剂，由甲醛和乙炔制备丁炔二醇的低压-乙炔化方法。由于悬浮催化剂的支持，甲醛和乙炔在一个反应釜列中转化为丁炔二醇，剩余的甲醛、溶解的乙炔、生成的丁炔二醇、水和悬浮催化剂，经过反应釜和管道送入一个分离装置，在该分离装置中所含的催化剂从反应液中分离后重新返回反应釜列。按上述专利的已知方法，通过一个压力叶片过滤器(Druckblattfilter)从产品液流中分离出含催化剂的液流。
所述的方法以及利用其他分离装置的方法具有下列缺点现今所知的催化剂在乙炔不足时会失活，对这种情况一般作这样的考虑，即在反应混合物中引入过量的乙炔，但是还存在着损害催化剂的危险，首先是在管道中和分离装置中，那儿催化剂会沉积，因而出现局部的催化剂过浓。
已知方法的决定性缺点是这样引起的，即随着含催化剂溶液总是有相当一部分所产生的丁炔二醇由分离设备返回到反应釜列中去，因为完全地分离悬浮催化剂液体以保证分离设备不夹带是不可能的。但是返回的丁炔二醇对反应起着阻碍作用。
这样在该方法中由原料得到丁炔二醇的总转化率被减少了，在产品溶液中剩余的甲醛含量相应地升高。随着产品液流的进一步加工，比如产品中的丁炔二醇需加氢时，这些高含量的剩余甲醛会带来附加的麻烦。
因缺乏乙炔而导致损害催化剂的危险，随温度降低而下降。但催化剂在低温下会被浓集，随着温度下降溶液的流动性也跟着减小，这使溶液的过滤变得困难。比如温度由80℃降到20℃，在其他过滤条件均相同时，过滤流量要减少到为原来流量的四分之一。对低温操作方法来说，这就提高了设备的花费。
由上述原由，在欧洲专利EP-PS0589977中建议，在釜列的每一个反应釜中进行溶液中催化剂的分离。溶液从一个反应釜中抽出后，分离出的催化剂再重新返回该反应釜中去。而不含催化剂的溶液却引到釜列中下一个反应釜中，从釜列中最后一个反应釜抽出不含催化剂的溶液作为产品。
此方法的缺点在于，要求从富含丁炔二醇的溶液中尽可能完全地分离掉催化剂。此方法要求有相应的分离装置和麻烦的分离步骤。
因而本发明的目的在于提供一种开始时提到的方法，该方法以简便的形式和方法避免了上述的缺点。
本发明的目的是这样来解决的，对釜列中每个反应釜，富含丁炔二醇溶液中的催化剂被浓缩到50到99重量％，特别是70到97重量％，最好是80到95重量％。
与已知的方法-即尽可能完全地从富含丁炔二醇的溶液中分离掉催化剂-完全不同，本发明的方法致力于将富含丁炔二醇溶液中的催化剂浓缩至上述的重量％范围内，这样与已知方法相比，本发明方法在技术上被简化了而且能以较便宜的成本去实施，即可将催化剂从富含丁炔二醇的溶液中分离掉。
按本发明的方法进一步建议，从富含丁炔二醇的溶液中浓缩催化剂是在每一反应釜或反应级，籍助于至少一个水力旋流器来完成的。
应用了水力旋流器后，大部分催化剂特别是大部分的粗催化剂颗粒，通过水力旋流器泻出口后返回到各自的反应釜或反应器中去，只有一小部分催化剂经由水力旋流器的溢出口达到下一个反应釜或反应级。
根据通量以及所用水力旋流器构造型式不同，一个反应釜并联或串联地接有二个或多个水力旋流器是有意义的或是必要的。
按本发明的方法进一步建议，在借助连接于釜列中最后一个反应釜上的水力旋流器进行浓缩后，对富含丁炔二醇的溶液中未被分离掉的残余催化剂应进行分离。
所以建议，在最后一个反应釜或反应级上连接的水力旋流器后面应另外提供分离装置，以分离富含丁炔二醇溶液中未被分离掉的剩余催化剂，必要时分离出的催化剂应送回第一反应釜或反应级。
已经指出应在50到100℃温度下，特别是70到95℃下完成富含丁炔二醇溶液中的催化剂浓缩。
此温度范围与合成丁炔二醇反应温度范围相当，所以反应器抽出的富含丁炔二醇溶液，以及分离催化剂后得到的组份，不需要再加热或冷却。
按本发明方法进一步建议，旋流器入口压力为1到10bar，特别是1到5bar，在此压力范围内能从富含丁炔二醇溶液中有效分离催化剂。
按本发明方法能使不同寿命和不同负荷的催化剂保持分开，催化剂能分别取出和送去再生。这样不会和新催化剂发生不希望有的混合，从而能有效地利用所用的催化剂。
按催化剂的老化性能和所希望的操作方式，催化剂可以比较长的时间间隔更换或以较短的时间间隔局部更换。从较好地利用催化剂看，第一方案是优选的。
如果需要也可以进行催化剂的连续更换，考虑到简便的控制和催化剂的有效利用，在此优选间歇操作。
此外，按本发明方法的有意义的操作，可以专门将因运行磨损而生成的催化剂细尘和细颗粒，连续地或间歇地取出。
通过这种操作方式，催化剂的物理性质近似地保持恒定。
按本发明的方法进一步建议，从反应釜取出的催化剂至少部分地送去再生。
此方法有这样的优点，即至少一部份取出的催化剂可以重新送入过程中去利用。
更为有意义的是，输入反应釜所用的催化剂可以是已再生的催化剂和/或新催化剂。
籍助于此方法由原料获得了特别高的丁炔二醇转化。在此悬浮催化剂可以直接地或通过溶液引入反应釜。在后一种情况下，催化剂和溶液在反应釜外面已经被混合。
与已知的合成丁炔二醇的方法相比，本发明方法具有以下优点-使用水力旋流器后，需维修的情况减少了，因为它没有运动部件；-较简便的流程控制；-较小的催化剂力学负荷，特别是和单独的过滤相比，如横流过波器(Querstromfilter)；-显著地减少了催化剂沉积的危险，因为沉降的颗粒被送回反应釜；-减少了因缺乙炔引起催化剂损坏的危险；-水力旋流器在丁块二醇反应温度下运行，所以不需要另外的措施和设备如换热器等；不同寿命的催化剂是分开的，因而可以实现将所需的那份催化剂输送去再生，这样获得了良好的催化剂利用；
-存在这样的可能性，从合成体系中专门除去细尘和磨粉，这样保持了催化剂的性质，即指物理性质不改变。
权利要求
1.一种在悬浮催化剂存在下使至少含有甲醛的水溶液与乙炔反应合成丁炔二醇的方法，溶液经过一个由多级反应釜组成的釜列，从釜列中第一直到最后一个反应釜抽出的溶液作为下一个反应釜的加料液，反应釜中还通入乙炔，从釜列中最后一个反应釜中抽出富含丁炔二醇的溶液，从溶液中分离掉催化剂后得到含丁炔二醇的产品，该方法的特征是，釜列的各反应釜中，富含丁炔二醇的溶液中的催化剂被浓缩到50到99重量％，特别是70到97重量％，最好是80到95重量％。
2.按权利要求1的方法，其特征是，富含丁炔二醇溶液中催化剂的浓缩是籍助于每个反应釜或反应级中的至少一个水力旋流器来完成的。
3.按权利要求2的方法，其特征是，在借助连接于釜列中最后一个反应釜上的水力旋流器进行浓缩后，对富含丁炔二醇的溶液中未分离掉的剩余催化剂进行分离。
4.按权利要求2或3的方法，其特征是，富含丁炔二醇溶液中催化剂浓缩是在50到100℃，特别是70到95℃温度下完成的。
5.按权利要求2到4之一的方法，其特征是，水力旋流器的入口压力为1到10bar，特别是1到5bar。
6.按权利要求1到5之一的方法，其特征是，连续地从反应釜中部份或全部地抽走催化剂。
7.按权利要求1到5之一的方法，其特征是，不连续地从反应釜中部份或全部抽走催化剂。
8.按权利要求1到7之一的方法，其特征是，连续地或不连续地抽走细尘或细颗粒催化剂。
9.按权利要求6到8之一的方法，其特征是，从反应釜中取出的催化剂至少部份地被送去再生。
10.按权利要求6到9之一的方法，其特征是，再生和/或新鲜催化剂作为输向反应釜的催化剂。
全文摘要
在悬浮催化剂存在下使至少含有甲醛的水溶液与乙炔反应合成丁炔二醇的方法,其中溶液被输入一个由多级反应釜组成的釜列、从釜列中第一直到最后一个反应釜中抽出的溶液作为下一个反应釜的加料液,反应釜中还通入乙炔、从釜列中最后一个反应釜中抽出富含丁炔二醇的溶液,从溶液中分离掉催化剂后得到含乙炔二醇的产品,。其特征在于,对于釜列中每个反应釜,富含丁炔二醇的溶液中的催化剂被浓缩到50到99重量%,特别是70到97重量%,最好是80到95重量%。所述浓缩过程是通过在每个反应釜或反应级中的至少一个水力旋流器来完成的。
文档编号C07C29/38GK1171388SQ97104478
公开日1998年1月28日 申请日期1997年6月20日 优先权日1996年6月21日
发明者沃尔夫冈·福尔格, 尼科尔·舍德尔, 乌多·朗, 库尔德·登博尼, 恩斯特·海德格 申请人:林德股份公司