结合的共聚醚二醇制备方法

专利名称：结合的共聚醚二醇制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改良的、完全结合的连续方法，所述方法用于，通过在酸催化剂和至少一种含有反应性氢原子的化合物的存在下，将包含四氢呋喃(THF)与至少一种其它环醚如环氧烷(AO)的反应混合物聚合，制备共聚醚二醇。更具体地，本发明涉及一种用于制
备无规共聚醚二醇的增强工艺操作性的完全结合的连续方法，所述无规共聚醚二醇具有约25mol%至约55mol%的环氧烷摩尔结合率；约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量；约I. 5至约2. 6的多分散性；低结晶性，即，低于室温的非常低的熔点，例如约-20°C至低于约10°C;取决于分子量和共聚物比率的在40°C为约200cP至约3000cP的低粘度；0至约50APHA，例如，约5至约25APHA的浅颜色；以及约O. 05重量％至约3. O重量％的低OCE含量。而且，本发明还涉及所述的无规共聚醚二醇，所述无规共聚醚二醇具有增强的物理性质优化的环氧烷结合率、分子量和多分散性；以及降低的结晶性、颜色、低聚环醚(OCE)含量；和低的分子量例如至多400道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量。
背景技术：
THF的均聚物，也称作聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其作为聚氨酯和其它弹性体中的软链段应用是为人熟知的。这些均聚物给予聚氨酯弹性体、纤维和其它形式最终制品优良的机械和动力学性能。THF和至少一种其它环醚的无规共聚物，也称作共聚醚二醇,公知被用于相似的应用中，特别是在通过第二种环醚的结合而给予的降低的结晶性可以改善含有这种共聚物作为软链段的聚氨酯的特定动力学性能的情况下。在用于这种目的的其它环醚中有环氧乙烷和环氧丙烷。对于更高的极性和亲水性及改良的动力学性质，例如低温挠性，具有更高的环氧烷摩尔结合率的共聚醚二醇是适宜的。对于用于制备含有此类共聚物作为软链段的聚氨酯和其它弹性体，具有低结晶性的共聚醚二醇也是适宜的。具有正常的环氧烷摩尔结合率的THF和其它环醚的共聚物在本领域是为人熟知的。例如，Pruckmayr在美国专利号4，139，567和美国专利号4，153，786中公开了它们的制备。这种共聚物可以通过例如在P. Dreyfuss撰写的《聚四氢呋喃》(“Polytetrahydrofuran”)(Gordon & Breach, N. Y. 1982)中所述的任何公知环醚聚合方法制备。这些共聚方法包括用强的布朗斯台德酸或路易斯酸，如杂多酸，以及用全氟磺酸或酸树脂或BF3等等催化。在某些情况下，使用聚合助催化剂，如羧酸酐，可能是有优势的，如在美国专利号4，163，115中所公开的。在这些情况下，主要聚合物产物是二酯，其需要在后续步骤中水解以获得预期的最终产物聚醚二醇。其它制备具有正常的环氧烷摩尔结合率的共聚醚二醇的方法在本领域是公知的，例如在美国专利号4，192，943,4, 228，272,4, 564，671、和4，585，592中，以及在公布的专利申请WO 03/076453和WO 03/076494中所示出的。例如，美国专利号4，564，671公开了一种将THF与1，2-环氧烷在包含反应性氢的化合物和固定床粘土催化剂的存在下聚合的方法,其中，将小于30重量％的1，2_环氧烷和THF、和包含反应性氢的化合物的混合物，加入反应混合物，其随后再循环进入反应器。美国专利号4，728，722公开了用1，2_环氧烷在包含反应性氢的化合物的存在下通过漂白土或沸石催化剂分批方式的聚合，所述1，2_环氧烷向反应混合物进料，使得聚合期间，在所述反应混合物中1，2-环氧烷的浓度保持低于2重量％。美国专利号5，268，345公开了当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时THF与环氧乙烷的聚合。美国专利号4，192，943公开了基于THF和环氧烷的共聚醚二醇随生产方法而变化。美国专利号4，677，231公开了使用稀释剂或溶剂以纯化在利用正常浓度的环氧烷作为原料组分的聚合方法中制备的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有正常的环氧烷摩尔结合率。美国专利号4，585，592描述了用于降低共聚醚二醇中生产的OCE的量的方法，所述共聚醚二醇通过共聚THF和包含反应性氢的1，2_环氧烷和漂白土催化剂获得。所述降低OCE的方法首先在20°C至100°C的温度用氧或含氧气体处理所述共聚物。接着在减压下在高于200°C蒸馏所述共聚物混合物，以分离OCE和在馏分中伴随着OCE的线型短链共聚醚 二醇。在这种方法中，OCE和存在的任何伴随的线型短链共聚醚二醇均表示了进料的损失。所述共聚物产物是活性聚合物(即进行进一步聚合或解聚)，因此在酸催化剂部位的存在下将所述聚合物经受高温导致解聚产生I，4-二噁烷(DEO)、THF和其它副产物。形成的THF对于纯化工艺特别有害，因为它产生蒸气，所述蒸气使得难于保持所涉及的很低的真空。英国专利号854958公开了一种方法，其中酸催化剂是漂白土，例如蒙脱石粘土。该专利示出了共聚可以在固定床或间歇反应器中进行的实施例。美国专利号4，127，513描述了一种连续方法，其中，据称与在前述的英国专利号854958所示的实施例相比，改性的粘土催化剂降低了在最终产物混合物中OCE的含量。美国专利号5，962，727描述了一种在固体酸催化剂和由羧酸与羧酸酐构成的分子量控制剂(MWCA)的存在下，通过将THF与一种以上环氧烷聚合，制备聚四亚甲基醚的二酯的方法。所实现的对反应器温度的控制利用了在所选的减压下的操作。通过使可用的未反应THF蒸发、在冷凝器中冷却蒸气及将冷凝物返还至反应器，提供充分的冷却，以解决反应放热的热。这一除热方法称为蒸发冷却。在后续方法步骤中，将聚四亚甲基醚的双乙酸酯(PTMEA)转化为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。美国专利号4，638，097描述了通过使用利用烃助溶剂的水性萃取过程，减少在平均分子量为200至450的PTMEG或THF和环氧烷的共聚物中OCE量的方法。所述水相和烃相混合在一起，并从水相收集所述PTMEG或共聚物且从烃相收集所述0CE。在它们各自的相中通过蒸发溶剂纯化所述PTMEG或共聚物和0CE。令相接触和分离和回收产物和溶剂相所需的设备操作起来是复杂且昂贵的，因为大量能量消耗在了蒸发大量溶剂流上。被收集的OCE以及可能分配到烃相的一些量的PTMEG或共聚物构成了这一方法的进料收率损失。上述出版物中没有任何一份教导了增强工艺操作性的完全结合的连续方法，所述方法用于通过在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，将包含四氢呋喃和至少一种其它环醚例如环氧烷的反应混合物聚合，制备具有增强的物理性质的无规共聚醚二醇。上述出版物中没有任何一个教导了这样的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有增加的环氧烷结合率，范围较宽的平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、和低聚环醚(OCE)含量的增强物理性质。对上述出版物的方法进行调节以生产具有增强物理性能的共聚醚二醇增加了复杂性、工艺限制、和/或制备方法的成本。例如，与美国专利号5，962，727所述的方法相比，本发明的一个优点是，聚合物产物是在单一反应步骤中以低投资成本生产的。公认共聚物中的高环氧烷含量导致高转化率且引起在粗制产物混合物中的粘度增加，这反过来使得当使用非均相催化剂的情况下，保持催化剂成为很大的挑战。因为在例如连续搅拌釜式反应器(CSTR)工艺中，共聚反应显著更高的放热性质，因此，在工业规模的设备中，保持反应器温度变得困难。如果在CSTR方法中使用，大多数在以前的专利中提到的固体酸催化剂如漂白土、蒙脱石土等经受抑制性的磨损。涉及环氧乙烷(EO)和THF的共聚反应的热包括反应的约23kcal/gm mo I EO的反应热，除此还包括反应的约6kcal/gm mol THF的反应热。因此需要相当巨大的冷却载荷。因此，需要一种简单、经济、结合的连续方法，用以在酸催化剂和至少一种包 含反应性氢原子的化合物的存在下，聚合包含四氢呋喃和至少一种其它环氧烷的反应混合物，以生产具有增强物理性能的共聚醚二醇。发明概述本发明提供了一种简单、经济、完全结合的连续方法，其用于聚合THF和环氧烷，以制备这样的共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有增加的环氧烷结合率，范围较宽的平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、OCE含量，以及低的分子量例如至多约400道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量的增强物理性能，这使得与这类方法相关的经常遇到的问题最小化或得以避免。所述方法的一个实施方案包括以下步骤a)制备进料混合物，所述进料混合物包含约10. O至约95. 9份全部的四氢呋喃(THF)和约4. O至约50. O份全部的环氧烷(AO)；b)将步骤a)的所述进料混合物向聚合反应器例如CSTR中进料，以使所述反应器容纳有约2份至约15份耐磨耗固体酸催化剂、约O. I至约5份包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至约10份低分子量低聚物(LMWO)、0至约30份低聚环醚(OCE)、和O至约75份再循环THF，由此这些聚合反应器混合物组分基于AO的重量比为THF/A0 = I. 7 至 24. OMWCA/A0 = O. 01 至 2. OLMW0/A0 = O 至 2. 50CE/A0 = O 至 7. 5 ;c)在步骤b)的聚合反应器中，于约40°C至约80°C，例如约50°C至约75°C的温度，和足以维持反应物处于液相的反应器压力，如约100至10，OOOmm Hg，例如约250至约700_Hg，将步骤a)的所述进料混合物聚合在反应器中有效平均保持时间约I. O至约10. O小时，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含(I)共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有约25mol%至约55mol%的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量，约I. 5至约2. 6的多分散性、由低于室温(即低于23°C )的低熔点例如约-20°C至小于约10°C反映的低结晶性、在40°C为约200cP至约3000cP的低粘度、OAPHA至约50APHA的浅颜色例如约5APHA至约25APHA、约O. 05重量％至约3重量％的低OCE含量例如约O. I重量％至约I. O重量％，(2) 0CE, (3)至少一种AO 二聚物，(4)线型短链共聚醚二醇和(5)未反应的A0、THF和 MWCA ；
d)回收步骤c)的所述聚合产物混合物；e)通过包括一级或多级的汽提装置，从步骤d)的所述聚合产物混合物中分离粗制共聚醚二醇组合物；f)过滤步骤e)的所述粗制共聚醚二醇组合物，以移除高分子量固体，从而提供滤出液，所述滤出液包含共聚醚二醇组合物、0CE、至少一种AO 二聚物、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃；g)通过真空蒸馏对步骤f)的所述滤出液蒸馏，以形成共聚醚二醇组合物产物流和包含OCE和短链共聚醚二醇的流；以及h)回收来自步骤g)的所述共聚醚二醇组合物产物。 从而，本发明提供了制备聚(四亚甲基-CO-亚乙基醚)二醇的完全结合的连续方法，所述聚(四亚甲基-Co-亚乙基醚)二醇具有增强的物理性质增加的环氧乙烷结合率、范围较宽的平均分子量和多分散性、以及降低的结晶性、颜色和OCE含量。因此，本发明的另一个实施方案包括以下步骤a’ )制备进料混合物，所述进料混合物包含约10. O至约95. 9份全部四氢呋喃(THF)和约4. O至约50. O份环氧乙烷(EO)；b’)将步骤a’)的所述进料混合物向聚合反应器例如CSTR中进料，以使所述反应器容纳有约2份至约15份耐磨耗固体酸催化剂、约O. I至约5份包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至约10份低分子量低聚物(LMWO)、0至约30份低聚环醚(OCE)、和O至约75份再循环THF，由此这些聚合反应器混合物组分基于EO的重量比为THF/EO = L 7 至 24. OMWCA/E0 = O. 01 至 2. OLMW0/E0 = O 至 2. 50CE/E0 = O 至 7. 5 ;C，)在步骤b)的聚合反应器中，于约40°C至约80°C，例如约50°C至约75°C的温度，和足以维持反应物处于液相的反应器压力，如约100至10，OOOmm Hg，例如约250至约700mm Hg，将步骤a)的所述进料混合物聚合在反应器中有效平均保持时间约I. O至约10. O小时，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含(I)共聚醚二醇，所述共聚醚二醇具有约25mol%至约55mol%的环氧乙烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量，约I. 5至约2. 6的多分散性、由低于室温(即低于23°C )的低熔点例如约-20°C至小于约10°C反映的低结晶性、在40°C为约200cP至约3000cP的低粘度、OAPHA至约50APHA的浅颜色例如约5APHA至约25APHA、约O. 05重量％至约3重量％的低OCE含量例如约O. I重量％至约1.0重量％，(2) 0CE, (3)至少一种EO 二聚物，(4)线型短链共聚醚二醇和(5)未反应的 EO、THF 和 MWCA ；d’ )将步骤c’ )的所述聚合产物混合物分离为包含大部分未反应的E0、THF和MWCA, EO 二聚物和其它挥发性副产物例如乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环、1，4_ 二噁烷等的副产物混合物、以及包含0CE、共聚醚二醇和线型短链共聚醚二醇的粗制产物混合物；e’)从步骤d’)的所述副产物混合物中分离THF，例如通过蒸馏，并且任选地将至少一部分分离出的THF再循环至步骤b’ )的所述聚合反应器中；f ’ )将步骤d’ )的所述粗制产物混合物过滤，以从所述粗制产物混合物移除任何固体内容物，例如高分子量杂质如聚环氧乙烷醚二醇(PEG)和细催化剂颗粒，以产生滤过的粗制产物混合物；g’ )使用于高真空和高温运行的短程蒸馏(SPD)设备，分离步骤f’ )的所述滤过的粗制产物混合物以生成含有大部分OCE和线型短链共聚醚二醇的OCE流以及包含共聚醚二醇的最终产物流；以及h’ )任选地将至少一部分步骤g’ )的所述OCE流再循环至步骤b’ )的所述聚合反应器中。
发明详述作为根据上述观点深入研究的结果，我们发现了一种用于制备共聚醚二醇的改良的完全结合的增强工艺操作性的连续方法，所述共聚醚二醇具有增强的物理性质优化的环氧烷结合率、分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、低聚OCE含量，以及低的分子量例如至多约400道尔顿、例如至多约280道尔顿的平均分子量、线型短链二醇含量。在本发明的一个实施方案中，所述方法包括制备进料混合物，所述进料混合物包含约10. O至约95. 9份全部四氢呋喃(THF)和约4. O至约50. O份全部环氧烷(AO)，随后将所述进料混合物与约O. I至约5. O份分子量控制剂(MWCA) —同向聚合反应器中进料，所述聚合反应器容纳有约2. O份至约15. O份耐磨耗固体酸催化剂。在另一个实施方案中，所述方法包括在聚合反应器中，于约40°C至约80°C，例如约50°C至约75°C的温度，和约100至约10，OOOmm Hg，例如约250至约700_ Hg的反应器压力，将进料混合物聚合在反应器中有效平均保持时间约I. O至10. O小时，以制备聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包括(I)共聚醚二醇组合物，所述共聚醚二醇组合物具有约25mol%至约55mol%的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量，约I. 5至约2. 6的多分散性、由低于室温(即低于23°C )的低熔点例如约-20°C至小于约10°C反映的低结晶性、在40°C为约200cP至约3000cP的低粘度、OAPHA至约50APHA的浅颜色例如约5APHA至约25APHA、约O. 05重量％至约3. O重量％的低OCE含量例如约O. I重量％至约I. O重量％，(2) 0CE, (3)至少一种环氧烷二聚物，例如1，4_ 二噁烷，(4)线型短链共聚醚二醇和(5)未反应的环氧烷、THF和MWCA，随后从所述聚合产物混合物中回收共聚醚二醇组合物。在本发明的另一个实施方案中，通过蒸馏，移除从所述聚合产物混合物中分离的粗制产物混合物中存在的未反应的环氧烷、THF和MWCA、环氧烷二聚物、以及任何低沸点组分如乙醛、2-甲基-1，3-二氧戊环等等，并且在滤除任何固体或凝胶型杂质之后，例如通过短程蒸馏(SPD)进一步地蒸馏共聚醚二醇部分，以移除至少一部分OCE和低分子量短链二醇。如果需要，被移除的OCE部分可以任选地再循环进入聚合步骤，在该步骤中，可以将该部分再结合入所述共聚醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“聚合”含义中包含术语“共聚”。除非另外指明，本文所使用的术语“PTMEG”表示聚(四亚甲基醚二醇)。PTMEG也
称作聚氧亚丁基二醇。除非另外指明，本文以单数形式所使用的术语“共聚醚二醇”表示四氢呋喃和至少一种其它环氧烷的共聚物，这些共聚物也称为聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚醚二醇的一个实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。这种共聚醚二醇又称为聚(四亚甲基-Co-亚乙基醚)二醇。在本方法中生产的共聚物实际上是无规共聚物。除非另外指明，本文以单数形式所使用的术语“线型短链共聚醚二醇”表示分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇。线型短链共聚醚二醇的一个实例是H0CH2CH20CH2CH2CH2CH20H。除非另外指明，否则如本文所使用的术语“THF”表示四氢呋喃而且含义包括能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、和3-乙基四氢呋喃。除非另外指明，本文所使用的术语“环氧烷”表示在其环氧烷环中含有二个、三个或四个碳原子的化合物。所述环氧烷可以是未取代的或例如被下述基团取代1-6个碳原
子的直链或支链烷基；或未取代的或被I个或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或者卤素原子如氯或氟。这些化合物的实例包括环氧乙烷(EO) ;1，2_环氧丙烷；1，3_环氧丙烷；1，2_环氧丁烷；1，3_环氧丁烷；2，3_环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2_双-氯甲基-1，
3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，IH-全氟戊基)环氧乙烷；以及它们的组合。除非另外指明，本文所使用的术语“分子量控制剂”(MWCA)表示含有反应性氢原子的化合物。这样的化合物的非限制性实例包括水、I，4- 丁二醇、I，3-丙二醇、乙二醇、分子量为约162至约400道尔顿的PTMEG、分子量为约134至400道尔顿的共聚醚二醇、以及它们的组合。用作分子量控制剂的适合的共聚醚二醇的一个实例是分子量为约134至约400道尔顿的聚(四亚甲基-Co-亚乙基醚)二醇。除非另外指明，本文以单数形式所使用的术语“低聚环醚”(OCE)表示一系列环状化合物中的一种以上，所述化合物含有衍生自至少一种环氧烷和/或THF并且在环状化合物中以无规的方式排列的组成醚链段。尽管在本文中作为单数形式术语使用，但OCE指的是在THF和至少一种环氧烷聚合过程中形成的所分布的环醚，并因此指的是一系列独立的化合物。本文所使用的术语OCE不包括用于所述聚合的环氧烷共聚单体的二聚物，即使该二聚物是环醚的实例。例如，在环氧烷是环氧乙烷的情况下，环氧烷的两种二聚物是1，
4-二噁烷和2-甲基-1，3-二氧戊环。通过从术语OCE中排除环氧烷的二聚物，OCE的这种定义可以与现有技术公开的OCE的定义不同。在共聚的情况下，例如，EO和THF共聚的情况下，OCE包括系列环状低聚醚，其包括开环的环氧乙烷和开环的THF重复单元，如式[(CH2CH2O)x (CH2CH2CH2CH2O) y]n表示。这些OCE组分的实例示于下表A中。对于分子量232观察到两种异构体。其它没有列在表中的更高分子量的OCE组分也很有可能形成。表A.在E0/THF聚合中确定的单独的OCE
X值 y值分子量 ~ 2 188 ~ 3260
权利要求
1.一种用于制备共聚醚二醇组合物产物的连续方法，所述共聚醚二醇组合物产物具有约25mol%至约55mol%的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量、约I. 5至约2. 6的多分散性、由低于室温的低熔点反映的低结晶性、在40°C为约200cP至约3000cP的粘度、OAPHA至约50APHA的浅颜色、和约O. 05重量％至约3. O重量％的低OCE含量，所述方法包括以下步骤 a)制备进料混合物，所述进料混合物包含约10至约95.9份的全部四氢呋喃(THF)和约4至约50份的全部环氧烷(AO)； b)将步骤a)的所述进料混合物供给至聚合反应器中，以使所述反应器容纳有约2份至约15份的耐磨耗固体酸催化剂、约O. I至约5份的包含含有反应性氢原子的化合物的分子量控制剂(MWCA)、0至约10份的低分子量低聚物(LMWO)、0至约30份的低聚环醚(OCE)、和O至约75份的再循环THF，由此这些聚合反应器组分基于AO的重量比为THF/A0 = I. 7 至 24. OMWCA/A0 = O. 01 至 2. OLMW0/A0 = O 至 2. 50CE/A0 = O 至 7. 5 ; c)在步骤b)的所述聚合反应器中，将步骤a)的所述进料混合物在约40°C至约80°C的温度和约100至约10，OOOmm Hg的反应器压力下聚合，以制备聚合产物混合物； d)回收步骤c)的所述聚合产物混合物，所述聚合产物混合物包含所述共聚醚二醇组合物、低聚环醚、至少一种环氧烷二聚物、线型短链共聚醚二醇、四氢呋喃、和高分子量固体； e)通过包括一级或多级的汽提装置，从步骤d)的所述聚合产物混合物中分离粗制共聚醚二醇组合物； f)过滤步骤e)的所述粗制共聚醚二醇组合物以移除高分子量固体，从而提供滤出液，所述滤出液包含所述共聚醚二醇组合物、低聚环醚、至少一种环氧烷二聚物、线型短链共聚醚二醇和四氢呋喃； g)通过真空蒸馏将步骤f)的所述滤出液蒸馏，以形成共聚醚二醇组合物产物流和包含低聚环醚和短链共聚醚二醇的流，所述共聚醚二醇组合物产物流包含所述共聚醚二醇组合物、至少一种环氧烷二聚物、和四氢呋喃；以及 h)回收来自步骤g)的所述共聚醚二醇组合物产物。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述步骤e)的汽提装置包括两级，并且其中从所述两级中分离包含四氢呋喃和环氧烷二聚物的馏分，并且随后进行另外的蒸馏步骤，以获得包含基本上纯的THF的馏分。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述基本上纯的THF被提供以再循环至步骤b)中。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，所述环氧烷选自环氧乙烷；1，2_环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；以及它们的组合。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，所述四氢呋喃进一步包含至少一种烷基四氢呋喃，所述至少一种烷基四氢呋喃选自2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。
6.根据权利要求I所述的方法，其中，所述含有反应性氢原子的化合物选自水、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的聚(四亚甲基醚)二醇、分子量为约130道尔顿至约400道尔顿的共聚醚二醇、以及它们的组合。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述含有反应性氢原子的化合物包括水。
8.根据权利要求I所述的方法，在所述聚合反应器中任选地容纳有添加的O至约40重量％的稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物、和取代或未取代的芳烃中的一种或组合，所述稀释剂或溶剂具有约40°C至约90°C的沸点。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述酸催化剂包括能够开环聚合环醚的强酸或超强酸催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸催化剂是选自以下各项中的均相催化剂BF3，HClO4, HSO3F,杂多酸或它们的盐，以及它们的组合。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述酸催化剂是选自以下各项中的非均相催化剂任选地通过酸处理而活化的沸石、任选地通过酸处理而活化的片状硅酸盐、掺杂硫酸盐的二氧化锆、含有涂覆到氧化载体上的至少一种催化活性的含氧的钥和/或钨化合物或这样的化合物的混合物的负载型催化剂、含有磺酸基的聚合物催化剂、以及它们的组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，所述催化剂是含有磺酸基的聚合物催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述聚合物催化剂包括全氟磺酸树脂。
14.根据权利要求I所述的方法，其中，所述聚合反应器是连续搅拌釜式反应器。
15.根据权利要求I所述的方法，其中，在约100至约10，OOOmmHg的压力下，通过将四氢呋喃和环氧烧在真空下从表面蒸发掉，同时将蒸气在一个或多个外部水冷却冷凝器中冷凝，用于再循环至所述反应器中，从而在整个所述聚合反应器中基本上均匀地保持所述聚合反应温度。
16.根据权利要求I所述的方法，其中，所述环氧烷包括环氧乙烷，所述含有反应性氢原子的化合物包括水，所述酸催化剂包括聚合物催化剂，所述聚合物催化剂包括全氟磺酸树脂，且所述聚合反应器是连续搅拌釜式反应器。
17.根据权利要求16所述的方法，在所述聚合反应器中任选地容纳有添加的O至约40重量％的稀释剂或溶剂，所述稀释剂或溶剂选自5至8个碳原子的直链或支链短链烃、5至8个碳原子的环烃、稳定的含氧化合物、和取代或未取代的芳烃中的一种或组合，所述稀释剂或溶剂具有约40°C至约90°C的沸点。
18.根据权利要求I所述的方法，其中，在步骤c)中的聚合反应条件包括约50°C至约75°C的温度和约250至约700mmHg的反应器压力。
19.根据权利要求I所述的方法，其中，所述聚合步骤c)在惰性气体气氛下进行，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、稀有气体或它们的组合。
20.一种共聚醚二醇组合物，所述共聚醚二醇组合物具有约25mol %至约55mol %的环氧烷、约650道尔顿至约3500道尔顿的数均分子量、约I. 5至约2. 6的多分散性、由低于约23°C的低熔点反映的低结晶性、在40°C为约200cP至约3000cP的粘度、OAPHA至约50APHA的浅颜色、和约O. 05重量％至约3. O重量％的低的低聚环醚含量。
21.根据权利要求20所述的共聚醚二醇组合物，所述共聚醚二醇组合物具有约_20°C至低于约10°c的熔点，约5APHA至 约25APHA的颜色，和约O. I重量％至约I. O重量％的低聚环醚含量。
全文摘要
本发明涉及一种改良的、完全结合的增强工艺操作性的连续方法，所述方法用于通过在酸催化剂和至少一种包含反应性氢原子的化合物的存在下，聚合包含四氢呋喃和至少一种环氧烷的反应混合物，制备具有增强的物理性能的共聚醚二醇。通过本方法制备的共聚醚二醇具有增强物理性能增加的环氧烷结合率、平均分子量和多分散性，以及降低的结晶性、颜色、低聚环醚含量，以及平均分子量为至多约400道尔顿的线型低聚物。
文档编号C08G65/28GK102741320SQ201080057140
公开日2012年10月17日 申请日期2010年1月12日 优先权日2009年12月17日
发明者孙燕慧, 孙群, 格雷格·M·西斯勒, 罗伊·N·伊斯曼, 罗伯特·B·奥斯本, 罗伯特·D·奥兰迪 申请人:因温斯特技术公司