专利名称：：生产聚三亚甲基醚二醇的方法
技术领域：
：本发明涉及制备聚三亚甲基醚二醇的方法。
背景技术：
：通过1,3-丙二醇的酸催化缩聚反应制备聚三亚曱基醚二醇的方法是现有技术中已知的。US2520733公开了三亚甲基二醇的聚合物和共聚物以及在脱水催化剂如硤、无机酸(例如硫酸)和有机酸存在下从1,3-丙二醇制备这些聚合物的方法。已提及分子量约100到约10,000的聚合物。US6720459和US6977291公开了通过使用缩聚催化剂，优选酸催化剂从1,3-丙二醇制备聚三亚曱基醚二醇的方法。也已知的是，从1,3-丙二醇的酸催化缩聚反应生产的聚三亚甲基醚二醇会具有质量问题，尤其对于特殊应用无法接受的颜色。聚合工艺条件和聚合物的稳定性在一定程度上是着色的原因。聚三亚甲基醚二醇容易通过与氧或空气，特别在升高的温度下进行接触而着色，因此在氮气氛中进行聚合反应并且聚醚二醇在惰性气体存在下贮备。作为附加的预防措施，常常添加低浓度的合适抗氧化剂。在过去已经尝试由普通方法减少从上述方法生产的聚三亚甲基醚二醇的着色。例如，US2520733指出/人1,3-丙二醇在酸催化剂存在下的聚合反应得到的聚三亚曱基醚二醇的特殊着色趋势，并且公开在酸催化剂(2.5-6重量％)存在下和在约175。C到200。C的温度下从1,3-丙二醇制备的多元醇的提纯方法。这一提纯方法包括聚合物渗过漂白土，随后进行加氢。这一广泛使用的提纯方法得到具有浅黄色的最终产物。事实上，这一工序得到的聚三亚甲基醚二醇(其中的实施例XI)的颜色仅仅减低至8加德纳色值，这对应于〉300的APHA值并且对于目前的要求是完全不合适的。US2004/0225162A17〉开了改善聚三亚甲基醚二醇的颜色的方法，该方法包括使具有颜色的聚三亚曱基醚二醇与吸附剂接触，随后分离聚三亚甲基醚二醇和吸附剂，其中在与吸附剂接触之后聚三亚甲基醚二醇具有约250到约5000的分子量和4氐于约50的APHA色值。US2004/0225163A1公开了包括将具有颜色的聚三亚甲基醚二醇与氬气在加氢催化剂存在下接触来改善该聚合物的颜色的方法，该聚合物具有低于50的APHA色值。最近，JP-A-2004/182974和US2005/0272911A1乂^开了在含有酸和碱的催化剂存在下由相应亚烷基二醇的缩聚生产聚(亚烷基醚)二醇(尤其聚三亚甲基醚二醇)的改进方法。优选的酸是硫酸和优选的碱是吡啶。缩聚温度一般是在120-250。C的范围内，和更窄在140-200。C的范围内。在JP-A-2004/182974给出的实施例中，该缩聚反应净皮描述是在147-152T:的温度下进行；在US2005/0272911A1中给出的实施例描述了在155°C士2。C的温度下的缩聚反应。该产物被报道属于浅颜色并且具有高的聚合度。所有以上给出的出版物以全部目的以引用的方式引入本文，就象充分阐述一样。正如在其中给出的实施例中所述，已经发现，与在前面引入的JP-A-2004/182974和US2005/0272911Al中报道的结果相反，与单独用酸催化剂时在相同条件下可获得的颜色和聚合速率相比，在低于约160°C的缩聚温度下，碱改性的酸催化剂在颜色和聚合速率上无法提供改进。此外已经发现，当缩聚温度太高(高于约175。C)时，碱改性的酸催化剂提供高的反应速率，但是该产物的颜色受损至无法接受的程度。这里描述的本发明涉及一种方法，与单独用酸催化剂时在相同条件下可获得的结果相比，在该方法中碱改性的酸催化剂的使用实际上得到改进的聚合速率以及具有改善颜色的聚三亚甲基醚二醇产物。发明概述本发明涉及生产聚三亚曱基醚二醇的方法，该方法包括(a)提供1,3-丙二醇和包含酸和碱的缩聚催化剂；和(b)在约165到约175。C的温度下让1,3-丙二醇进行缩聚，生产聚三亚甲基醚二醇。优选，该缩聚温度是约17(TC到约175°C。缩聚时间优选是低于约10小时，和更优选低于约6小时。通过使用本发明的方法，1,3-丙二醇的聚合速率高于当在缩聚催化剂中不使用的碱时在相同条件下和在相同酸量下所获得的结果。与当在聚合催化剂中不使用碱时在相同条件下和在相同的酸量下所生产的聚三亚甲基醚二醇相比，该产物聚三亚曱基醚二醇具有更低的APHA色值。优选实施方案的-洋细il明除非另外有规定，否则这里所使用的全部技术和科学术语具有本发明所属
技术领域：
的普通技术人员所通常理解的相同意义。在冲突的情况下，本说明书，包括定义在内，将起控制作用。除非特意指出，否则商标以大写体表示。虽然与这里所述的那些类似或等同的方法或材料能够用于本发明的实施或试-睑中，但在这里仍然描述合适的方法和材料。除非另有说明，否则全部百分数、份、比率等是按重量计。此外，当一种用量、浓度或其它值或参数是作为范围、优选的范围或上优选值和下优选值的列表给出时，应当理解为具体地公开了从任何一对的任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值所形成的全部范围，不论这些范围是否单独地被公开。当数值的范围在这里列举时，除非另有说明，否则希望包括它的端点，以及在该范围内的全部整数和分数。当定义一个范围时，不希望将本发明的范围限于所列举的具体值。在这里使用的术语"包括(comprises)"，"包括(comprising)","包括(includes)","包括(including)","具有(has)","具有(having)"或它们的任何其它变型，希望覆盖非排他的包含。例如，包括要素的列表的过程、方法、制品或装置不一定仅仅限于这些要素，也可以包括没有特意列出的或被该过程、方法、制品或装置固有的其它要素。进一步，除非特意有相反的指示，否则"或(or)"指"同或(inclusiveor)"且不指"异或(exclusiveor)"。例如，条件A或B是由下列中的任何一个来满足A是真的(或存在)和B是假的(或不存在)，A是假的(或不存在)和B是真的(或存在)，和A和B两者都是真的(或存在)。"a"或"an"的使用用于描述本发明的要素和组分。这仅仅为了方便起见来这样做，并且给出本发明的一般含义。这一描述应该读起来包括一个或至少一个并且单数也包括复数，除非很明显的是它有另外所指。这里的材料、方法和实施例是^5L仅举例而已，除非具体说明，否则没有限制意味。在本公开物的上下文中，"l,3-丙二醇"的一般使用希望包括1，3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚物和1,3-丙二醇三聚物，或它们的混合物。该术语也在特定的上下文中用于仅仅指1,3-丙烷二醇。用于制备聚三亚甲基醚二醇的1,3-丙二醇能够通过各种化学途径中的任何一种或通过生物化学转化路线来获得。优选的途径已描述在US5015789,US5276201,US5284979,US5334778,US5364984,US5364987,US5633362,US5686276,US5821092，US5962745,US6140543,US6232511,US6235948,US6277289,US6297408,US6331264,US6342646,US5633362,US5686276,US5821092,US2004/0225161Al，US2004/0260125A1和US2004/0225162A1，这些的公开内容以全部目的以引用的方式引入本文，就象在这里充分阐述一样。特别优选的1,3-丙二醇通过使用可再生生物资源由发酵方法来制备，如在US2005/0069997A1中所述，它的7>开内容为以全部目的以引用的方式引入本文，就象充分阐述一样。优选地，用作反应物或用作反应物的组分的1,3-丙二醇将具有由气相色谱分析法测定的大于约99wt。/。的纯度。作为来自可再生资源的1,3-丙二醇(PDO)起始原料的例子，已经描述了获得1,3-丙二醇的生物化学过程，它使用从生物和可再生资源生产的原料如玉米原料。例如，能够将甘油转化成1,3-丙二醇的菌抹例如在菌种类克雷伯氏杆菌属(Klebsiella)、柠檬细菌(Citrobacter)、梭状芽胞杆菌属(Clostridium)和乳酸杆菌(Lactobacillus)中见到。该冲支术已7>开在几份专利中，其中包括前面引入的US5633362,US5686276和US5821092。在前面引入的US5821092中尤其公开了使用重组体生物体/人甘油获得1,3-丙二醇的生物生产方法。该方法采用异源丙二醇(heterologouspdudiol)脱水酶基因转化的大肠杆菌，它对于1,2-丙二醇具有特异性。已转化的大肠杆菌在作为碳源的甘油存在下生长并且1,3-丙二醇从生长介质中分离。因为细菌和酵母菌能够使葡萄糖(例如，玉米葡糖)或其它碳水化合物转化成甘油，所以本发明的方法提供了1,3-丙二醇单体的快速、便宜和环境可行的来源。该方法的优选起始原料包括1,3-丙二醇、1,3-丙二醇二聚物和1,3-丙二醇三聚物，或它们的混合物中的至少一种的反应物。虽然l,3-丙二醇，以及1,3-丙二醇的二聚物或三聚物中的任何一种能够用作本发明的方法中的反应物，优选的是该反应物包括约90城％或更多的1,3-丙二醇。更优选该反应物将包4舌99wt。/。或更多的1,3-丙二醇。在不影响该方法的效率的前提下，本发明的起始原料也含有少量，优选不超过约20%，更优选不超过约10%(基于起始原料的重量)的除反应物1,3-丙二醇或它的二聚物和三聚物之外的共聚单体二醇。优选，这些共聚单体二醇是除1,3-丙二醇之外的脂肪族二醇。除1,3-丙二醇之外的典型脂肪族二醇(从它形成聚亚烷基醚重复单元)的例子包括来自脂肪族二醇类的那些，例如乙二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇，和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-十六氟-l,12-十二烷二醇、环脂族二醇类，例如1,4环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇和异山梨糖醇。优选组的脂肪族二醇选自乙二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-(羟曱基)-l,3-丙二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、异山梨糖醇，和它们的混合物。更优选的除1,3-丙二醇之外的二醇是乙二醇、1,6-己二醇和1,10-癸二醇。再更优选的共聚单体二醇是乙二醇。从l,3-丙二醇和乙二醇制备的聚(三亚甲基-亚乙基醚)二醇已描述在US2004/0030095Al，它的公开内容以全部目的以引用的方式引入本文，就象充分阐述一样。如果需要，热稳定剂、抗氧化剂和着色材料可以被加到聚合混合物或最终产物中。本发明的方法的催化剂包括酸和碱。对于酸组分，可以使用适合于1,3-丙二醇的酸催化缩聚反应的任何酸催化剂或酸催化剂的混合物。优选的酸缩聚催化剂已描述在前面引入的US6977291和US6720459中。该酸催化剂优选地选自路易斯酸、布朗斯特德酸、超酸，和它们的混合物，并且它们包括均相和非均相催化剂。更优选，该酸选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。再更优选，该酸选自硫酸、氩碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对曱苯磺酸、苯磺酸、曱磺酸、磷钨酸、三氟曱烷磺酸、磷钼酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸，和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸、铋、三氟曱磺酸盐、钇三氟甲磺酸盐、镱三氟甲磺酸盐、钕三氟甲磺酸盐、镧三氟曱磺酸盐、钪三氟曱磺酸盐和锆三氟曱磺酸盐。该催化剂也能够是选自沸石、氟化氧化铝、酸处理的氧化铝、杂多酸和担载在二氧化锆、二氧化钬氧化铝和/或硅石上的杂多酸之中的非均相催化剂。特别优选的催化剂是硫酸。用作催化剂的组分的碱可以是有机或无机碱。优选的无机碱是碱金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氬盐，其中该碱金属优选是锂、钠或钾。有机碱优选是胺，更优选叔脂肪族、脂环族和杂环族胺。实例包括，但不限于N-甲基咪唑、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯、吡啶、喹啉、三乙胺和三丁基胺。优选，该碱包括选自碱金属氪氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、叔脂肪族胺和叔杂环族胺中的至少一种。更优选，该碱包括选自N-甲基咪唑、1,5-二氮杂双环[4，3,0]-5-壬烯、吡啶、喹啉、三乙胺和三丁基胺中的至少一种。更优选的胺含有吡啶核，如吡咬本身或会啉。特别优选的碱是吡啶。虽然该催化剂同时包括酸和碱，但是酸和碱的当量比应该使得酸总是过量；换句话说，该酸催化剂应该以化学计量过量(酸当量比碱当量)存在。在本公开物的上下文中，酸的当量是将与1摩尔的氢氧化钾反应的用量。碱的当量是将与一定用量的酸反应的那一用量，该一定用量与1摩尔的氢氧化钾相同。在缩聚催化剂中碱与酸的优选当量比是约0.01:1到约0.9:1。更优选比率是约0.05:1到约0.5:1。制备聚(亚烷基醚)二醇的聚合方法能够是间歇法、半连续法、连续法，等等。聚三亚曱基醚二醇的优选的间歇方法已描述在前面引入的US6977291中。在本发明的间歇方法中，聚三亚甲基醚二醇是通过包括以下步骤的一种方法制备的(a)提供(l)反应物，和(2)缩聚催化剂；和(b)让反应物进行缩聚，形成聚三亚甲基醚二醇。制备聚三亚甲基醚二醇的优选连续方法已描述在前面引入的US6720459中。在根据本发明的连续方法中，聚三亚曱基醚二醇是通过包括以下步骤的一种方法制备的(a)连续地提供(i)反应物，和(ii)缩聚催化剂；和(b)让反应物连续地缩聚，形成聚三亚甲基醚二醇。优选地，该缩聚是在两个或多个反应阶段中进行的。在一个优选的连续方法中，缩聚在向上流型并行流塔式反应器中进4亍，并且聚三亚曱基醚二醇与气体和蒸气流一起以并4亍流方式向上流，优选该反应器具有至少3个，更优选至少8个，和至多30个阶段，更优选至多15个阶段。该反应物能够在一个或多个位置被加入到反应器中。在另一个优选实施方案中，在逆流型立式反应器中进行缩聚反应，其中反应物和聚三亚曱基醚二醇相对于气体和蒸气流以逆流方式流动。优选这一反应器具有两个或多个阶段。优选该反应物在反应器的顶部被加入。一般，用于该方法中的催化剂量使得酸组分是大约0.1%或更高(基于二醇反应物的重量)，更优选约0.25%或更高，并且优选约20%或更低的浓度(基于反应混合物的重量)，更优选10%或更低，甚至更优选5%的更低，和最优选2.5%或更低。催化剂浓度对于非均相催化剂而言能够高至20wt。/。而对于可溶性催化剂而言能够低于5wt%。间歇或连续缩聚反应的反应时间将取决于所希望的聚合物分子量和反应温度，其中更长的反应时间生产更高的分子量。反应时间优选是约1,更优选约2小时，和更优选约3小时到约20小时，更优选约10小时，和甚至更优选约6小时。由本发明方法制备的聚三亚曱基醚二醇的数均分子量优选是约600到约5000,和APHA色值优选是约15到约80。在优选实施方案中，使用石克酸/p比啶催化剂和5-10小时的反应时间制备具有约50或更低的APHA色值和至少约1,700的数均分子量的聚三亚甲基醚二醇。本发明在下面实施例中进行举例说明。在实施例中提及的全部的份、百分数等等是按重量计，除非另有说明。实施例在实施例中4吏用的1,3-丙二醇通过在前面引入的US2005/0069997A1中描述的生物学方法制备，并且具有>99.8%的纯度。值。^分子量和不饱和度是由NMR分析法测定的。质子NMR谱将对应于末端基团(CH2-OH)的质子与中间醚基团(CH2-0-CH2)的质子区分开，因此有可能通过对比这两个峰的积分面积来计算分子量。工序在实施例中制备聚三亚曱基醚二醇的一般工序总结如下将所需量的1,3-丙二醇添加到反应器中，随后添加所需量的催化剂。1,3-丙二醇和催化剂的混合物被搅拌IO分钟，同时用氮气吹扫。该反应物然后被加热至所需温度并在该温度下保持规定的时间。在这一时间结束时，让反应混合物冷却到室温，然后分析颜色、分子量和乙烯基不饱和度。在下表中的摩尔％是以1,3-丙二醇、硫酸和吡啶的总摩尔数为基础计算的。在实施例l-5中，所使用的1,3-丙二醇的量是50g，硫酸0.652g和吡啶0.053g。在对比实施例l-5中，1,3-丙二醇的用量是50g，和硫酸的用量是0.652g。在实施例6-9中，1,3-丙二醇的用量是50g,硫酸1.33g和吡啶0.536g。在对比实施例6-8中，1,3-丙二醇的用量是50g,和硫酸的用量是1.33g。实施例1-5和对比实施例1-5的结果列于表1。实施例6-9和对比实施例6-8的结果列于表2中。表1由碱改性硫酸催化剂生产的聚三亚曱基醚二醇；硫酸水平lmol%，反应时间10.5小时<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表l中结果表明，与在没有碱的情况下在相应对照实施例中生产的聚三亚甲基醚二醇相比，在170。C下有碱改性催化剂的情况下，所生产的聚三亚曱基醚二醇具有更高的分子量(1861和2080对1199和1486)10和更浅的颜色(17和27对32和51)。表l中结果也表明，在160。C或更低的聚合温度下，改性催化剂没有提供在颜色或聚合速率(即分子量提高)方面的改进。在高温下，例如198°C,碱改性催化剂提供了反应速率改进，但是聚合物颜色变差和聚合物是无法接受的。在碱改性催化剂存在下在170。C或更低的温度下产生的不饱和键的量与在没有碱存在下所观察到的情况是相似的。在高温(198。C)下，在碱存在下产生的不饱和键的量明显更高。表2由碱改性硫酸催化剂生产的聚三亚曱基醚二醇；硫酸水平2mol%,反应时间5小时<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2中的结果进一步表明了碱改性催化剂在165-175。C之间的最佳温度范围内在反应速率和颜色改善上的效果，其中最佳改进兼顾了在170°C下观察到的较低色值、提高的分子量和较低的乙烯基端基含量。进行实施例IO和11和对比实施例9和10(它们的结果列于表3)以确定在17(TC的反应温度下反应时间的影响作用。在实施例10和11中1,3-丙二醇的用量是50g，硫酸1.33g和吡啶0.536g。在对比实施例9和10中1,3-丙二醇的用量是50g,和硫酸1.33g。表3由碱改性硫酸催化剂生产的聚三亚甲基醚二醇在17(TC下反应时间的影响，石危酸水平2mol%<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3中结果表明，在使用碱改性催化剂时在更长的反应时间中反应速率得到改进(由分子量确定)，但是聚合物颜色受损。这些结果表明，间，其中低于约10小时的反应时间是优选的和低于约6小时的反应时间是最优选的。总之，以上报道的结果表明，本发明的制备聚三亚曱基醚二醇的方法与使用酸缩聚催化剂但没有碱的类似方法相比具有至少两个优点。第一，与在碱不存在的情况下在相同的反应时间中的结果相比，在碱存在下生产更高分子量的聚三亚甲基醚二醇，表明在碱存在下有更高的聚合(反应)速率。第二，与没有碱但在相同的酸浓度和反应时间下获得的结果相比，当使用石咸时APHA色值改进是100%或更好。本发明的实施方案的上述公开内容已经为了举例说明和叙述的需要而给出。但是它们在意义上不是穷举或不是将本发明限于所公开的具体形式。在阅读公开内容之后，这里描述的实施方案的许多变型和改进形式对于本领域中的普通技术人员是显而易见的。权利要求1.生产聚三亚甲基醚二醇的方法，它包括(a)提供1，3-丙二醇和包含酸和碱的缩聚催化剂；(b)让1，3-丙二醇在约165℃到约175℃的温度下进行缩聚，以生产聚三亚甲基醚二醇。2.权利要求l的方法，其中该温度是约170到约175°C。3.权利要求1的方法，其中该酸包括硫酸、磷酸、氢碘酸、氟磺酸、杂多酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、曱磺酸、三氟曱烷磺酸、1,1,2,2-四氟乙磺酸和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸中的至少一种。4.权利要求l的方法，其中该酸包括石危酸。5.权利要求1的方法，其中该碱包括碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氬盐、脂肪族叔胺和杂环叔胺中的至少一种。6.权利要求5的方法，其中该碱包括N-甲基咪唑、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯、吡啶、喹啉、三乙胺和三丁基胺中的至少一种。7.权利要求l的方法，其中该碱包括吡啶。8.权利要求l的方法，其中碱与酸的当量比是约0.01:1到约0.9:1。9.权利要求l的方法，其中该酸包括；危酸和该石咸包括吡t定。10.权利要求1的方法，其中该1,3-丙二醇缩聚合成具有约600到约3,000的数均分子量的聚三亚曱基醚二醇。11.权利要求l的方法，其中该缩聚时间是低于约10小时。12.权利要求1-11中任何一项的方法，其中该1,3-丙二醇来源于使用可再生生物资源的发酵过程。全文摘要使用包含酸和碱的催化剂，在约165℃到约175℃的温度下，通过缩聚1，3-丙二醇来制备聚三亚甲基醚二醇的方法。文档编号C08G65/34GK101370852SQ200780002725公开日2009年2月18日申请日期2007年1月19日优先权日2006年1月23日发明者H·B·森卡拉,吴宗灏,威郑申请人:纳幕尔杜邦公司