一种 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种以3-甲基丁醛为原料，以氧化铝负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱为催化剂，制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。本发明提供的方法，避免使用碱性水溶液，减少了碱性废水的处理和排放。所制备的固体碱催化剂具有较高的活性，能以较高的收率制得2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，并使产品的分离纯化更加简单。
【专利说明】—种2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂应用【技术领域】，具体涉及一种以氧化铝为载体，负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱催化剂在制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的应用。
【背景技术】
[0002]2-异丙基-5-甲基-2-己稀醒，是制备2_异丙基-2-异戍基_1，3_ 二羟基丙烧的中间体。2-异丙基-2-异戊基-1，3- 二羟基丙烷，可作为燃料添加剂、溶剂、金属离子络合剂、以及用于制备Ziegler-Natta催化剂,应用在烯烃聚合反应,特别是丙烯聚合的反应中。
[0003]通常，2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛是用液体碱催化缩合3-甲基丁醛(异戊醛)制备的。例如，丁建平等人将异戊醛与7%的氢氧化钠水溶液混合，将反应温度控制在95-105 °C，反应6小时后，得到2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛产物(化学试剂1986，8 (5) ,262-265)。雒佳莉等人也对这种方法做了研究(日用化学工业，第40卷第I期，41-43，2010年2月)。这种方法还见诸于专利Ger.0ffen.，19957522和Pol 197573中。这种方法用了强碱性的氢氧化钠溶液，增加了对设备的腐蚀，并会产生大量的碱性废水。
[0004]中国专利CN91108297.2提出了用带有强碱性功能的离子交换树脂，催化缩合异戊醛制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。这种方法反应不完全，产物中含有大量未反应的异戊醛原料和较多的残渣。
[0005]用固体碱催化醛类缩合的文献和专利报道很多。例如:US 5，258，558将Mg0/Al203固体碱用于催化醛类缩合反应，该方法合成的固体碱表面积超过250m2/g，有较低的Mg/Al原子比，用于正丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛，有较高的产率和很好的选择性。US5，144，089公开了一种使用丁醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，该方法采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgCVAl2O3为催化剂，在温度为100-190°C的条件下，进行液相羟醛缩合，2-乙基-2-己烯醛的选择性可达83.13%。US 5，254，743也是采用二价金属氧化物和三价金属氧化物进行缩合反应的。CN 102019177涉及到了一种使用氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体制得的固体碱，用于脂肪醛在液相条件下缩合生成不饱和醛。
[0006]有关使用固体碱催化剂催化3-甲基丁醛(异戊醛)制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种以固体碱为催化剂羟醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法。
[0008]一方面，本发明提供一种羟醛缩合制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，该方法是用一种负载型无机固体碱为催化剂，催化3-甲基丁醛(异戊醛)在液相条件下进行羟醛缩合反应，制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。[0009]该方法的反应步骤包括:
[0010]（1)将3-甲基丁醛、催化剂和溶剂混合在一起，其中，所述催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1_40%，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳其中一种；
[0011](2)将混合液加热进行羟醛缩合反应，其中，加热温度为20-90°C，反应时间为1-48小时；
[0012](3)蒸馏得到产物2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛。
[0013]所述催化剂为以氧化铝为载体，负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱催化剂。
[0014]优选实施方案为所述固体碱催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1-20% ;所述溶剂为甲醇或乙醇；加热温度为60-90°C，反应时间为2-24小时。
[0015]所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
[0016]所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾。
[0017]另一方面，本发明提供一种固体碱催化剂制备方法，催化剂载体为氧化铝，将负载的前驱体溶于水中，与氧化铝混合，经干燥和高温焙烧，得到碱金属的质量百分含量为1-50%的固体碱催化剂。优选碱金属的质量百分含量为4-40%的固体碱催化剂。
[0018]负载的前驱体物种可以是元素周期表1A中的碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，优选氢氧化钾；也可以是元素周期表1A中的碱金属的碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，优选碳酸钾。
[0019]本发明提供的一种2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的制备方法与现有技术相比，具有以下优点:
[0020]I)本发明采用一种可循环使用的固体碱做催化剂，避免使用碱性水溶液，减少了碱性废水的处理和排放。
[0021]2)本发明的固体碱催化剂具有较高的活性，能提高3-甲基丁醛(异戊醛)原料的转化率和2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛产物的选择性，减少现有的离子树脂法产物中原料和残渣量较多的问题。
[0022]3)本发明提供的制备2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的方法，操作更加简便，产品的分离纯化更加简单。
【具体实施方式】
[0023]通过以下实施例说明本发明，实施例中收率的定义为实际得到的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛的生成量比完全反应生成的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛量，K%为固体碱催化剂中钾的质量百分含量。
[0024]实施例1:碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂的制备
[0025]按质量将1份碳酸钾溶于2份蒸馏水中，然后加入2份经550°C活化5小时的中性氧化铝，充分搅拌后静置24小时，然后于70°C下干燥24小时，将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到600°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为18.8%的碳酸钾-氧化铝固体粉末状催化剂。
[0026]实施例2:碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂的制备[0027]按质量将1份碳酸钾溶于56份蒸馏水中，然后加入56份经550°C活化5小时的中性氧化铝，充分搅拌后静置24小时，然后于70°C下干燥24小时，将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到600°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为1%的碳酸钾-氧化铝固体粉末状催化剂。
[0028]实施例3:碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂的制备
[0029]按质量将1份碳酸钾溶于13份蒸馏水中，然后加入13份经550°C活化5小时的中性氧化铝，充分搅拌后静置24小时，然后于70°C下干燥24小时，将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到600°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为4%的碳酸钾-氧化铝固体粉末状催化剂。
[0030]实施例4:碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂的制备
[0031]按质量将10份碳酸钾溶于20份蒸馏水中，然后加入4份经550°C活化5小时的中性氧化铝，充分搅拌后静置24小时，然后于70°C下干燥24小时，将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到600°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为40%的碳酸钾-氧化铝固体粉末状催化剂。
[0032]实施例5:碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂的制备
[0033]按质量将9份碳酸钾溶于18份蒸馏水中，然后加入1份经550°C活化5小时的中性氧化铝，充分搅拌后静置24小时，然后于70°C下干燥24小时，将所得固体试样以5°C /分钟的速度加热到600°C，然后再恒温5小时，得到钾质量百分含量为50 %的碳酸钾-氧化铝固体粉末状催化剂。
[0034]实施例6:利用催化剂合成2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛
[0035]在500ml三口瓶中，加入100g 3_甲基丁醒(异戍醒)和100ml无水乙醇。搅拌混合液并缓慢加入12g实施例1制得的碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂(催化剂占3-甲基丁醛的质量百分含量为12%)，然后逐渐加热至70°C，在此状态反应10小时，冷却至室温。旋转蒸发掉乙醇后真空蒸馏，得到83.0g 2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，收率92.7%
[0036]实施例7-10:利用催化剂合成2-异丙基-5-甲基_2_己烯醛
[0037]分别使用实施例2-5制得的碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂，按实施例6的方法合成2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛，催化剂的加入量及产物的收率见下表:
[0038]
【权利要求】
1.一种2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，包括如下步骤: (1)将3-甲基丁醛、催化剂和溶剂混合在一起，其中，所述催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1_40%，溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳其中一种； (2)将混合液加热进行羟醛缩合反应，其中，加热温度为20-90°C，反应时间为1-48小时； (3)蒸馏得到产物2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛； 所述催化剂为以氧化铝为载体，负载碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的固体碱催化剂。
2.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂的加入量，按质量百分含量为3-甲基丁醛的1-20%。
3.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇或乙醇。`
4.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述加热温度为60-90°C，所述反应时间为2-24小时。
5.根据权利要求1所述的2-异丙基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述的2-异丙`基-5-甲基-2-己烯醛制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或者碳酸钾。
7.—种固体碱催化剂制备方法，催化剂载体为氧化铝，将碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐溶于水中，与所述氧化铝混合，经干燥和高温焙烧，得到碱金属的质量百分含量为1-50%的固体碱催化剂。
8.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述固体碱催化剂中，碱金属的质量百分含量为4_40%。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。
10.根据权利要求8所述的固体碱催化剂制备方法，其特征在于，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠或者碳酸钾。
【文档编号】B01J23/04GK103508864SQ201210216983
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月27日 优先权日:2012年6月27日
【发明者】孙竹芳, 赵思源, 姜健准, 谢伦嘉, 田宇, 冯再兴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院