含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯的制作方法
【专利摘要】本发明涉及含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯。特别地，本发明是一种透明热塑性聚氨酯（TPU），其包括以下结构单元：a)二异氰酸酯；b.1)聚酯二醇和b.2)特定聚醚二醇和c)增链剂。TPU与其它商业或已知TPU相比具有透光性和透明性、抗拉强度、低温韧性和高湿蒸汽转移率的良好组合。优选的示例性组合物是基于MDI作为二异氰酸酯单体，聚己酸内酯作为聚酯二醇，EO封端的EO/PO聚醚二醇包含小于20%的EO、以及丁二醇作为增链剂的TPU。这些组合物与单独使用聚酯或聚醚二醇或组合EO含量较高的聚醚二醇制得的TPU相比具有透明性、抗拉强度、水解稳定性和加工性能的良好组合。
【专利说明】含聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯
[0001]本申请是申请号为200680036103.7，申请日为2006年9月22日，发明名称为“含
聚酯和聚醚二醇结构单元的热塑性聚氨酯”的中国专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及具有有益物理性能组合的改进的热塑性聚氨酯(TPU’ s)，其优选为弹性体，优选为透明的并包含由含有特定环氧乙烷含量的适量聚酯二醇和适量聚醚二醇的组合形成的结构单元。
【背景技术】
[0003]如本领域已知的，通过使二异氰酸酯化合物、聚二醇和双官能团增链剂反应来制备TPU’ S。在本文中，除非另有明确限定或上下文单独指出二醇的尿烷产物和增链剂只具有羟基活性部分，术语TPU也指某种程度上较差优选的热塑性聚氨酯脲，或通过使二异氰酸酯化合物与代替含羟基增链剂化合物或除含羟基增链剂化合物之外另加的胺反应制得的“TPUU， S”。
[0004]在美国专利(USP) 4，124, 572中，使用含25至60重量％聚(环氧乙烷)的聚酯多元醇和聚醚多醇制备TPU弹性体以改善抗拉性能和注射成型性。然而，并没有公开有关改善这些TPU’ S的防潮性和光学/光透射性能的内容，并且总希望改善TPU’ S的物理和光学透明性能的组合，包括最小化吸水性和湿态强度。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种改进的热塑性聚氨酯(TPU)，包括:a.)以总的TPU计约30至约55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单元:(i ) 二异氰酸酯和(? )增链剂；b.)以总TPU计约45至约70重量％的软链段，所述软链段包括结构单元(i )聚酯二醇，分子量为约300至约8，000、含量以TPU软链段总重量计为约20至约80重量％，和(? )聚(氧化丙烯)-聚(环氧乙烷)乙二醇聚醚二醇，分子量为约500至约8，000、含量以TPU软链段总重量计为约20至约80重量％，其中氧乙烯基含量以聚醚二醇总重量计小于25重量％ ;其中“指数”为约0.95至约1.10，并且优选为约0.99至约1.08。
[0006]在本发明一个优选的方面，TPU硬链段以总TPU计为约35至约50%，另外，其包括结构单元:4，4’ - 二异氰酸二苯甲烷作为二异氰酸酯，以及1，4- 丁二醇作为增链剂。在其它可独立选择的优选实施方案中，软链段包括以TPU软链段总重量计约30至约70重量％的聚酯二醇，并且聚酯二醇是分子量为约1500至约3，000的聚己酸内酯二醇。在有关聚醚二醇的进一步优选的可独立选择的实施方案中，其分子量为约1，500至约2，500，其氧乙烯基含量为约5至约20重量％ ;和/或其为聚(氧化丙烯)乙二醇与环氧乙烷反应以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。
[0007]在本发明优选的TPU’ s中，肖氏A硬度在约60至约98的范围内，并且更优选在约70至约90的范围内。在其它的实施方案中，发明为注射成型制品(包括鞋底)或挤塑薄膜。[0008]在本发明改进的TPU’ s中，聚酯二醇组分提供有利的耐热和耐水解性能的组合以使聚合物与其它基于含有更多EO的聚酯/聚醚二醇掺合物的相似TPU’s相比具有良好的部分成型时间、较少的平衡水吸收以及因而更稳定的物理性能。此外，使用具有最小环氧乙烷含量的聚醚二醇优选提供透明的TPU，并保持与那些仅由较昂贵的聚(丁二醇)(PTMEG)、聚丁烯己二酸盐或聚己酸内酯的二醇组分得到的物质相似的耐热、耐湿和耐化学性、快速成型时间和抗拉性能。
[0009]如本文和本【技术领域】通常使用的，当称TPU’ s “包括”或“包含”一定量的反应组分或其结构单元(例如二异氰酸酯、二醇和增链剂)时，其指TPU包含以聚合形式存在的反应产物或反应物的残余物。
[0010]如本领域技术人员已知的，TPU’ S的两个主要组分称为硬链段和软链段。“硬链段”是二异氰酸酯和增链剂组分的组合，“软链段”是TPU的剩余，并且在本发明中是二醇混合物组分。在本发明的TPU’s中，以硬链段和软链段的总重量计，硬链段优选包括聚合物的至少约30重量％ (wt% ),和软链段优选至少约35wt%,更优选至少约40wt%。在本发明的TPU’ s中，希望链段包括至多并包括约55wt%，优选包括至多并包括约50wt%。
[0011]适用于制备本发明TPU’ S的硬链段的二异氰酸酯是现有技术中熟知的并且包括芳香族、脂肪族和脂环族二异氰酸酯及其组合。衍生自二异氰酸酯(-0CN-R-NC0-)的结构单元由下述化学式表示:
[0012]
【权利要求】
1.一种改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，包括: a.以总TPU计30至55重量％的硬链段，所述硬链段包括结构单元(i)二异氰酸酯和(ii)增链剂； b.以总TPU计45至70重量％的软链段，所述软链段包括结构单元: (i )聚己酸内酯二醇，分子量为300至8，000、含量以TPU软链段总重量计为20至80重量％和 (? )聚(氧化丙烯)_聚(环氧乙烷)二醇，分子量为约1000、含量以TPU软链段总重量计为20至80重量％，其中氧乙烯基含量小于聚醚二醇总重量的25重量％ ； 其中“指数”为0.95至1.10，该指数是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元总数的摩尔比率，且其中成型鞋底的肖氏A硬度在60至98的范围内。
2.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其包括包含下述结构单元的软链段: (i )以TPU软链段总重量计30至70重量％的聚己酸内酯二醇和 (? )以TPU软链段总重量计30至70重量％的聚(氧化丙烯)_聚(环氧乙烷)二醇。
3.根据权利要求2所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚己酸内酯二醇分子量为1500 至 3，000。
4.根据权利要求2所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚醚二醇中氧乙烯基含量以聚醚二醇总重量计为5至20重量％。
5.根据权利要求2所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其包括以总TPU计35至50重量％的硬链段。
6.根据权利要求5所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，包括4，4’-二异氰酸酯二苯甲烷作为二异氰酸酯以及1，4- 丁二醇作为增链剂的结构单元。
7.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中聚(氧化丙烯)_聚(环氧乙烷)二醇为聚(氧化丙烯)二醇与环氧乙烷反应以提供“封端”或“端接”于二醇每一端的氧乙烯基嵌段。
8.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，其中“指数”为0.99至1.08，该指数是异氰酸酯官能单元与异氰酸酯活性官能单元总数的摩尔比率。
9.根据权利要求1所述改进的热塑性聚氨酯成型鞋底，肖氏A硬度在70至90的范围内。
【文档编号】C08G18/66GK103788324SQ201410022368
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2006年9月22日 优先权日:2005年9月30日
【发明者】M·F·索南夏因, J·M·考克斯, H·R·范德瓦尔, B·L·文特 申请人:路博润高级材料公司