一种可生物降解性丙烯酸酯单体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可生物降解性丙烯酸酯单体的制备。制备方法采用含有羧基的不同相对分子质量聚乙二醇单甲醚，与衣康酸发生酯化反应，制备一种可生物降解性丙烯酸酯单体。满足市场上对环保和生物降解性丙烯酸酯单体和树脂的需求。衣康酸与聚乙二醇单甲醚是微生物制剂和可降解性材料，其制备一种具有生物降解性的新型丙烯酸酯，具有生物相容性、低皮肤刺激性、可降解性等优良性能。
【专利说明】一种可生物降解性丙烯酸酯单体的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及利用衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应，制备一种具有生物降解性的丙烯酸酯。
【背景技术】
[0002]衣康酸(itaconic acid), C5H6O4(M=130.1),学名为甲叉琥拍酸,亚甲基丁二酸,是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯睛等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。由于它广阔的应用前景和较低的价格，已被美国能源部评选为最具市场潜力的12种生物基平台化合物之一。衣康酸其分子内部含有两个活泼的羧基和一个双键，双键和羧基呈共轭关系，使得衣康酸的性质非常活泼，除可自身聚合外，也可以和不同数目的其他单体聚合，形成聚合高分子，因此广泛应用于化学合成行业。
[0003]聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH)具有良好的水溶性、润湿性、润滑性、生理惰性、对人体无刺激、温和，在化妆品和制药工业中应用广泛。可选取不同分子质量级的产品来改变制品的粘度、吸湿性和组织结构。相对分子量低的产品(分子量小于2000)适于作润湿剂和稠度调节剂，用于膏霜、乳液、牙膏和剔须膏等。相对分子量高的产品适用于唇膏、除臭棒、香皂、剔须皂、粉底和美容化妆品等。在清洗剂中，也用做悬浮剂和增稠剂。在制药工业中，用作油膏、乳剂、软膏、洗剂和栓剂的基质。近年来，研究者也常用聚乙二醇单甲醚来修饰小分子药物。也有将本品与丙烯酸反应，做成MPEG丙烯酸酸酯，是制备聚羧酸盐高效水泥减水剂的主要原材料。
[0004]本专利利用衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应，制备具有生物降解性的丙烯酸酯。
【发明内容】
[0005]针对目前市场上环保和生物降解性丙烯酸酯单体和树脂需求，本发明的目的在于:
[0006](1)原材料是微生物制剂和可降解性材料，达到环保要求。
[0007](2)制备一种具有生物降解性的新型丙烯酸酯，开拓丙烯酸酯市场。
[0008]本发明所提供的一种可生物降解性丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应:
[0010]采用环己烷作溶剂，加入相对溶剂质量5%_20%衣康酸，相对溶剂质量0.05%-0.5%对羟基苯甲醚作阻聚剂，加入或滴加相对溶剂质量15%-55%聚乙二醇单甲醚，30-600C反应5-10小时，69-80°C环己烷回流反应6-10小时，带出酯化反应的副产物水。
[0011](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。[0012](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加1173/184/2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10-30秒，光照强度40-80mW/cm—2，观察和测试固化后样品。
[0013]所述的衣康酸是:亚甲基丁二酸(C5H6O4)15
[0014]所述的聚乙二醇单甲醚酯是:聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=l_500)。
[0015]本发明涉及用含有羧基的不同相对分子质量聚乙二醇单甲醚，与衣康酸发生酯化反应，制备一种可生物降解性丙烯酸酯单体。满足市场上对环保和生物降解性丙烯酸酯单体和树脂的需求。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:
[0017](I) 200g环己烷(分析纯)，IOg衣康酸，0.1g对羟基苯甲醚，30g聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=7)。30°C反应5h，69°C环己烷回流反应6h，带出酯化反应的副产物水。
[0018](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0019](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数2%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度40mW/cm_2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0020]实施例2:
[0021 ] (I) 200g环己烷(分析纯)，20g衣康酸，0.2g对羟基苯甲醚，90g聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=12)。40°C反应8h，75°C环己烷回流反应8h，带出酯化反应的副产物水。
[0022](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0023](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数4%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应20秒，光照强度60mW/cnT2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0024]实施例3:
[0025](I) 200g环己烷(分析纯)，30g衣康酸，0.3g对羟基苯甲醚，IlOg聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=10)。60°C反应10h，80°C环己烷回流反应10h，带出酯化反应的副产物水。
[0026](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0027](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数6%的2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应30秒，光照强度80mW/cm_2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0028]实施例4:
[0029](I) 200g环己烷(分析纯)，IOg衣康酸，0.1g对羟基苯甲醚，IIOg聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=30)。50°C反应6h，72°C环己烷回流反应IOh，带出酯化反应的副产物水。
[0030](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0031](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数4%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应15秒，光照强度50mW/cnT2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0032]实施例5:
[0033](I) 200g环己烧(分析纯)，15g衣康酸,0.1g对羟基苯甲醚，100g聚乙二醇单甲醚(mPEG, CH3O(C2H4O)nH, n=20)。55°C反应9h，76°C环己烷回流反应7h，带出酯化反应的副产物水。
[0034](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0035](3)固化分析将 步骤(2)中得到的产物添加质量分数2%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度55mW/cm_2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0036]实施例6:
[0037](I) 200g环己烷(分析纯)，25g衣康酸，0.2g对羟基苯甲醚，80g聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O) nH，n=8 )。45 °C反应7h，78 °C环己烷回流反应9h，带出酯化反应的副产物水。
[0038](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0039](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数3%的2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应30秒，光照强度45mW/cm_2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0040]实施例7:
[0041 ] (I) 200g环己烷(分析纯)，22g衣康酸，0.4g对羟基苯甲醚，44g聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=5)。48°C反应8.5h，71°C环己烷回流反应6.5h，带出酯化反应的副产物水。
[0042](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0043](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数5%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度70mW/cnT2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0044]实施例8:
[0045](I) 200g环己烧(分析纯),32g衣康酸,0.9g对羟基苯甲醚，68g聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O (C2H4O)nH，n=5)。44°C反应7.5h，71°C环己烷回流反应8.5h，带出酯化反应的副产物水。
[0046](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0047](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数5%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度80mW/cm_2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
[0048]实施例9:
[0049](I) 200g环己烧(分析纯)，12g衣康酸,0.6g对羟基苯甲醚，78g聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=19)。54°C反应7h，73°C环己烷回流反应9.5h，带出酯化反应的副产物水。
[0050](2)将步骤(1)中制备的衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应溶液，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到透明产物。
[0051](3)固化分析将步骤(2)中得到的产物添加质量分数6%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应12秒，光照强度75mW/cnT2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
【权利要求】
1.一种可生物降解性丙烯酸酯单体的制备方法，包括以下步骤: (I)衣康酸与聚乙二醇单甲醚酯化反应: 采用环己烷作溶剂，加入相对溶剂质量5%-20%衣康酸，相对溶剂质量0.05%-0.5%对羟基苯甲醚作阻聚剂，加入或滴加相对溶剂质量15%-55%聚乙二醇单甲醚，30-60°C反应5_10小时，69-80 V环己烷回流反应6-10小时，带出酯化反应的副产物水。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的衣康酸是:亚甲基丁二酸(C5H6O4)tj
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的聚乙二醇单甲醚是--聚乙二醇单甲醚(mPEG，CH3O(C2H4O)nH, n=l_500)。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的衣康酸与聚乙二醇单甲醚的质量比是1: 1-1:11。
【文档编号】C08G65/00GK103788362SQ201410021448
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】聂俊, 曹宝学, 马贵平 申请人:北京化工大学常州先进材料研究院