一种甲基苯基硅树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种热稳性甲基苯基硅树脂，它是由如下重量配比的原料制备而成：苯基烷氧基硅烷10～20份、甲基烷氧基硅烷10～20份、碱性催化剂重量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%～15%。本发明还提供了其制备方法。本发明提供的甲基苯基硅树脂，是不同于现有树脂的一种新材料，该树脂不易溶于甲苯、二甲苯，耐热性能良好，可作为氮系或磷系阻燃剂的协效剂，用于制备阻燃聚碳酸酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料制品。
【专利说明】一种甲基苯基硅树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲基苯基硅树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，通常是由有机氯硅烷或烷氧基硅烷，经水解缩合及稠化重排制得。目前主要有甲基硅树脂，苯基硅树脂及甲基苯基硅树脂几种。甲基硅树脂具有硬度高、耐磨性好等优点，但热弹性及配伍性较差；苯基硅树脂热塑性较大，实用性不强；而甲基苯基硅树脂，兼含甲基硅氧链节和苯基硅氧链节，具有良好的热弹性、对各种基材粘结性好，力学性能好、光泽性好，已广泛用作耐高温绝缘漆、耐高温涂料、耐高温胶粘剂及烧蚀材料等。
[0003]孙举涛等制备了一种耐高温苯基甲基硅树脂，合成方法如下:在三口瓶中，加入蒸馏水和甲苯，在快速搅拌下滴加计量的苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，保持恒温。滴加完毕后，静置分去水层，溶剂层用水洗，然后用NaOH溶液滴定至中性，在60~80°C下减压蒸出甲苯，再升温到130~140°C减压缩合，得到一种固体树脂产物，该产物在空气气氛中的起始分解温度在250°C左右。最大热失重为28%，最大热失重温度为600°C （高温有机硅树脂的合成及其耐热和固化性能研究，航空材料学报，2005，2)。
[0004]刘方猛等制备了一种新型有机硅树脂阻燃剂甲基苯基硅树脂，它是以正硅酸乙月旨、六甲基二硅氧烷、四甲基二苯基二硅氧烷为主要原料，通过在酸性条件下的水解缩合反应合成了一种甲基苯基有机硅树脂，其空气中800°C下残留量为80.8wt% (新型甲基苯基有机硅树脂的合成及阻燃聚碳酸酯研究，东北林业大学，2012)。
[0005]发明人经过调研发现，目前报道的甲基苯基硅树脂，均可溶于甲苯或二甲苯等有机溶剂，聚合完成后，还需要采用浓缩等手段除去溶剂，操作较为繁复，此外，目前公开的某些甲基苯基硅树脂的耐热性能还有待进一步提高。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种耐热性良好的甲基苯基硅树脂及其制备方法。
[0007]本发明提供了一种热稳性甲基苯基硅树脂，它是由如下重量配比的原料制备而成:
[0008]苯基烷氧基硅烷10~20份、甲基烷氧基硅烷10~20份、碱性催化剂重量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%~15%。
[0009]进一步地,苯基烷氧基硅烷:甲基烷氧基硅烷=1: lw/w、喊性丨隹化剂重量为苯基烧氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%~13.5%。
[0010]其中，所述苯基烷氧基硅烷选自苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三氣硅烷；所述甲基烷氧基硅烷选自甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷；所述喊性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。[0011]其中，所述树脂的制备方法如下:在常温下把苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、碱性催化剂和有机溶剂混合均匀，缓慢加水，待加水完毕，加热回流，待反应完毕，静置冷却至室温，过滤，滤渣干燥，即得甲基苯基硅树脂。
[0012]进一步地，所述有机溶剂选自甲苯或者二甲苯或者两者的混合溶剂。
[0013]进一步地，所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的15%-70%w/w ;所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和水总质量的1.5-5 倍。
[0014]更进一步地，所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的20%-40%w/w ;所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和水总质量的3-5倍。
[0015]其中，水的加入时间持续10~60min ;加热回流反应12~72h ;所述干燥采用真空
干燥方式。
[0016]进一步地，所述真空干燥的条件如下:真空度为_0.08至-0.09610^，温度为150-240 °C。
[0017]本发明还提供了上述热稳性甲基苯基硅树脂的制备方法，它包括如下操作步骤:
[0018]在常温下，把苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、喊性/[隹化剂和有机溶剂混合均匀，缓慢加水，待加水完毕，加热回流，待反应完毕，静置冷却至室温，过滤，滤渣干燥，即得甲基苯基娃树脂。
[0019]进一步地，所述有机溶剂选自甲苯或者二甲苯或者两者的混合溶剂。
[0020]进一步地，所述水的加入量`为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的15%-70%w/w ;所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和水总质量的
1.5-5 倍。
[0021 ] 更进一步地，所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的20%-40%w/w ;所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和水总质量的3-5倍。
[0022]其中，水的加入时间持续10~60min ;加热回流反应12~72h ;所述干燥采用真空
干燥方式。
[0023]进一步地，所述真空干燥的条件如下:真空度为-0.08至-0.096MPa,温度为150-240 °C。
[0024]本发明提供的甲基苯基硅树脂，是不同于现有树脂的一种新材料，该树脂不易溶于甲苯、二甲苯，耐热性能良好，可作为氮系或磷系阻燃剂的协效剂，用于制备阻燃聚碳酸酯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等塑料制品。
[0025]显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其他多种形式的修改、替换或变更。
[0026]以下通过具体实施例的形式，对本发明的上述内容再做进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
【专利附图】
【附图说明】[0027]图1为实施例1得到的有机硅树脂的红外谱图；
[0028]图2为实施例1得到的有机硅树脂的29SiNMR硅谱图；
[0029]图3为实施例1得到的有机硅树脂的热分析图；
[0030]图4为实施例1得到的有机硅树脂的SEM照片。
【具体实施方式】
[0031]实施例1:
[0032]在250mL四口烧瓶中依次加入15g苯基三甲氧基硅烷，15g甲基三甲氧基硅烷和0.07g氢氧化钾以及180g甲苯。然后,滴入6ml水，滴加时间为IOmin,滴加完毕后,将温度升至65°C，回流12h，反应完毕静置分层，待溶液冷却至室温，过滤得白色物质。将得到的白色产物放入真空烘箱于温度为150°C，真空度为-0.0SMPa下，干燥5h，得白色粉末状物质。采用此方法所得有机硅树脂的产率为65%。
[0033]将上述方法得到的有机硅树脂进行测试，其测试方法和条件下:
[0034]使用Nicolet Magna560型红外光谱仪，室温(25°C )下操作，待测样品与KBr颗粒共同研磨后压片制样，所有样品均需足够薄以符合Beer-Lambert法则，红外光谱用2CHT1光栅扫描32次后记录；
[0035]扫描电子显微镜(Inspect F，FEI Company),电子激发电压为20kV,将样品用液氮脆断，在表面镀上厚度大约为100 IOOA的金膜；
[0036]采用Perkin`-Elmer热分析仪(METTLER TOLEDO)研究聚合物的热稳定性,约IOmg样品在空气氛下，以20°C /min的速率从室温加热到800°C ；
[0037]29S1-NMR测试在Bruker AV11-400核磁共振仪上进行，使用氘代氯仿(CDC13)为氘代试剂，在25°C下测试，以四甲基硅烷(TMS)为标样，乙酰丙酮铬为弛豫试剂。
[0038]检测结果如下:
[0039]红外光谱图如图1所示，2970CHT1处为甲基的伸缩振动的吸收峰。而1274CHT1是S1-C键的伸缩振动吸收。在1440及1589CHT1处出现了 S1-Ph的伸展振动峰；在IOIO-1UOchT1处出现了 S1-O-Si的伸展振动峰；红外光谱图显示不含羟基。
[0040]所得的29SiNMR谱图如图2 ;热分析谱图如图3所示，该树脂的最大热失重温度为6290C ;得到的扫描电镜图如图4所示，平均粒径10-50 μ m之间。
[0041]根据上述测试结果可知，本发明制备的甲基苯基硅树脂的部分结构式为:
[0042]
CH3 Ph CH3
\1八丨八I/
S丨 Si Si
I I I
000
1I I
Si Si Si
/|\0/丨/|\
CH3 Ph Ph
[0043]结合红外、硅谱等检测数据，本发明制备的甲基苯基硅树脂的结构式可以表示为:
[0044]
【权利要求】
1.一种热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:它是由如下重量配比的原料制备而成: 苯基烷氧基硅烷10~20份、甲基烷氧基硅烷10~20份、碱性催化剂重量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%~15%。
2.根据权利要求1所述的热稳性甲基苯基娃树脂，其特征在于:苯基烷氧基硅烷:甲基烷氧基硅烷=1: lw/w、喊性丨隹化剂重量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2% ~13.5%ο
3.根据权利要求1或2所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于: 所述苯基烷氧基硅烷选自苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三氯硅烷；所述甲基烷氧基硅烷选自甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷；所述喊性催化剂为氧氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:所述树脂的制备方法如下: 在常温下把苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、喊性催化剂和有机溶剂混合均匀，缓慢加水，待加水完毕，加热回 流，待反应完毕，静置冷却至室温，过滤，滤渣干燥，即得甲基苯基硅树脂。
5.根据权利要求4所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:所述有机溶剂选自甲苯或/和二甲苯。
6.根据权利要求4所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的15%-70%w/w ;所述有机溶剂为苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和水总质量的1.5-5倍。
7.根据权利要求6所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的20%-40%w/w ;所述有机溶剂为苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷和水总质量的3-5倍。
8.根据权利要求3所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:水的加入时间持续10~60min ;加热回流反应12~72h ;所述干燥采用真空干燥方式。
9.根据权利要求7所述的热稳性甲基苯基硅树脂，其特征在于:所述真空干燥的条件如下:真空度为-0.08至-0.096MPa，温度为150-240摄氏度。
10.权利要求1~3任意一项所述热稳性甲基苯基硅树脂的制备方法，其特征在于:它包括如下操作步骤: 在常温下把苯基烷氧基硅烷、甲基烷氧基硅烷、喊性催化剂和有机溶剂混合均匀，缓慢加水，待加水完毕，加热回流，待反应完毕，静置冷却至室温，过滤，滤渣干燥，即得甲基苯基硅树脂。
【文档编号】C08G77/06GK103755960SQ201410021048
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月16日 优先权日:2014年1月16日
【发明者】吴念, 曲艳斌, 苏十根 申请人:成都大蓉新材料有限责任公司