一种长链烷基苯基氟硅油及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种长链烷基苯基氣硅油的合成方法，由含长链烷基、苯基、氣烷基的 硅氧烷混合环体经强酸或强碱催化开环聚合，控制分子量和分子量分布得到综合性能优良 的长链烷基苯基氣硅油。
【背景技术】
[0002] 在合成润滑油中，甲基硅油具有优异的高低溫性能，但因其润滑性差而影响了它 的应用。众所周知，氣在所有的元素中具有最强的电负性，往往与其他的原子强烈的结合成 键且吸引键合的电子，特别是在C-F中的氣原子，作为取代基显示出强烈的吸电子性。若W 含氣烷基取代部分甲基，则可制得用于高、低溫及高压下的氣娃润滑油。在氣娃润滑油中， W=氣丙基甲基硅油的综合性能最佳，具有高度的耐溶剂性、化学稳定性和优良的润滑性 能。目前，氣硅油的种类繁多，国内外不同牌号的氣硅油产品有几种，但不外乎为立氣丙基 二氯硅烷水解、缩合反应。专利CN1456564制得了含氣混合环硅氧烷，并直接又该混合环体 W强酸催化开环聚合制备氣娃润滑油或氣娃橡胶。
[0003] 公告号为CN 1304540C的中国专利公开了一种氣娃润滑油及其合成方法，该氣娃 润滑油为具有如下结构式的含氣聚硅氧烷：
(IH) 阳005] 其中，Ri=Cl~4烷基；R2=甲基；P= 0、1或2;q= 3~10的整数；X= 2或3;Y=0~11的整数；R'为乙締基或甲基。该含氣聚硅氧烷具有较高的闪点、较低的倾点化及 较好的稳定性。该专利目的在与合成一种高性能的氣娃润滑油，但是在作为润滑油使用过 程中需要硅油具有较好的耐热性能，此方法合成的硅油的热稳定性能优于普通的二甲基娃 油，但是热性能仍然不能满足较高溫度的使用范围，其热稳定性仍需要进一步提升。在与其 他合成油或者矿物油复配使用时，此方法合成的氣娃润滑油与合成油或者矿物油相容性较 差，极易分层，难W复配使用。与之相比，本专利申请的共改性硅油具有优异的热稳定性能， 能与合成油或者矿物油很好的复配使用，可作为添加剂改善基础润滑油的摩擦性能。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种长链烷基苯基氣硅油及其合成方法，该长链烷基苯基氣娃 油中官能团分布均匀，产物耐热润滑性能都得到了很大的提升，应用范围广；该合成方法原 料为自制混合硅氧烷环体，成本低廉，反应溫和易于控制便于产业化。
[0007] 一种长链烷基苯基氣硅油，包含如结构如式（I)所示的聚合物：
a)
[0009] 式（I )中，Rf=含氣烷基；RPh=含苯基团；RC二C818的烷基；R1二Rf或甲基；R2 =尺。咸甲基；1?3=1?咸甲基；曰，'3，。，(1，6 = 0~10的整数（单一单元中13、〇可^为0); a+b+c+d+e = 3~10的整数，n = 1~500,优选为5~500。
[0010] 本发明的长链烷基苯基氣硅油中，通过引入苯基提高了材料的耐溫性、耐福射、折 光率W及与传统有机材料的相容性；同时，通过引入长链烷基，一方面增强了硅油的亲油 性，另一方面增强硅油的润滑性能。
[0011] 作为优选，所述的含氣烷基为S氣丙基或1H，1H，2H，2H-全氣辛基；
[0012] 所述的含苯基团为苯基或者取代苯基；
[0013] 所述的苯基上的取代基选自一个或者多个Cl~Cs烷基。所述的含苯基团优选为 苯基或者间二甲基苯基。
[0014] 作为优选，所述的长链烷基苯基氣硅油的数均分子量为1000~lOOOOOg/mol，其 中氣的质量百分比含量为0~67(Wt)%，苯基的质量百分比含量为0~76(Wt)%。
[0015] 本发明还提供了一种所述的长链烷基苯基氣硅油的合成方法，包括W下步骤：
[0016] 在惰性气体保护下，将混合硅氧烷环体、封端剂和催化剂混合，在25~120°C下反 应3~24小时，反应后经后处理得到所述的长链烷基苯基氣硅油；
[0017] 所述的混合硅氧烷环体、封端剂和催化剂的摩尔比为1~250 :1 :0.Ol~10;
[001引所述的混合硅氧烷环体的结构如式（II)所示：
(11)
[0020] 式（II)中，Rf、Rph、Rc、Rh、R2、Rs、a、b、C、d、e的定义如前文所述。
[0021] 该制备方法W自制的多官能团取代硅氧烷混合环体为原料，经强酸或强碱开环制 得长链烷基苯基氣硅油。
[0022] 所述的封端剂为六甲基二硅氧烷、=甲基甲氧基硅烷、=甲基乙氧基硅烷、四甲基 二苯基二硅氧烷、二甲基苯基甲氧基硅烷、二甲基苯基乙氧基硅烷、二甲基四苯基二娃氧 烧、甲基^苯基甲氧基硅烷、甲基^苯基乙氧基硅烷、六苯基^硅氧烷、二苯基甲氧基硅烷、 =苯基乙氧基硅烷中的至少一种；
[0023] 所述的封端剂与混合硅氧烷环体的摩尔比为1:1~250。
[0024] 本发明方法中采用作为引发剂的强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸、=氣甲 横酸、酸性白±、固体超强酸、大孔强酸性阳离子交换树脂中的一种。所述的强碱为氨氧化 钢、氨氧化钟、四甲基氨氧化锭中的一种。
[0025] 本发明所述的长链烷基苯基氣硅油的合成方法，所用的强酸浓硫酸或者=氣甲横 酸时，其用量为混合硅氧烷环体的重量比为4~8%，反应时间为12~24小时，反应溫度为 25~40°C;所述的强碱为氨氧化钟或者四甲基氨氧化锭时，其用量为混合硅氧烷环体重量 比为0.01~0.05%，反应时间为2~6小时，反应溫度为50~110°C。
[00%] 本发明中，当所述的催化剂为强酸，所述的后处理包括：将得到的反应液冷却至室 溫，加入过量的中和剂进行充分揽拌、中和，再经高速离屯、除去其中的固体，真空脱除残留 原料和低沸物。作为优选，所述的中和剂为碳酸盐、碳酸氨盐、氧化金属中的至少一种，所述 的真空脱除条件为：真空度为-0. 075~-0. 096Mpa，溫度为150~210°C，脱除时间为1~ 4h〇
[0027] 当所述的催化剂为四甲基氨氧化锭，所述的后处理包括：通过加热分解催化剂，进 而真空脱除残留的原料和低沸物。作为优选，所述的加热分解催化剂溫度为120~160°C， 分解时间为0. 5~1小时，所述真空脱除条件为：真空度为-0. 075~-0. 096Mpa，溫度为 150~210°C，脱除时间为1~地。
[0028] 同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0029] (1)本发明的长链烷基苯基氣硅油中有机基团分布更均匀，粘度低，耐热性能好， 能够满足宽溫度范围的润滑性能要求；
[0030] (2)本发明的制备方法成本低，反应条件溫和，易于控制产物的分子结构、有机基 团含量。
【附图说明】
[0031] 图1为十二烷基苯基氣硅油核磁谱图ChNMR);
[0032] 图2为十二烷基苯基氣硅油，二甲基硅油热，公告号为CN1304540C中合成氣硅油 热稳定性对比灯G);
[0033] 图3为各实施例中十二烷基苯基氣硅油合成过程示意图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明可通过如下的实施例进一步说明，但实施例不是对本发明保护范围的限 制。 阳0对 实施例1
[0036] 在成保护下，向一个装有回流冷凝装置、溫度计、磁力揽拌器的100mL干燥的= 口烧瓶中加入十二烷基苯基=氣丙基共改性的硅氧烷混合环体（自制，氣的质量分数为 20%，苯基质量分数为8%，十二烷基质量分数为5% )40g，八甲基环四硅氧烷20g，六甲基 二硅氧烷1. 93g，98%浓硫酸2. 4g，在25°C下反应24小时，反应结束后加入碳酸氨钢4. 15g 充分揽拌中和，经高速离屯、除去其中的固体盐，在真空度为-0. 〇96Mpa，体系溫度200°C下 蒸馈2小时除去其中未反应原料和低沸物，即可得到十二烷基苯基氣硅油。
[0037] 本实施中制备的十二烷基苯基氣硅油，为澄清透明的液体，分子量为5300g/mol， 其中氣含量为12. 67%，苯基含量为5.Ol%，十二烷基含量为2. 64%，该产品40°C时粘度 为144. 5cp，10 %热降解溫度为417. 07°C，W该十二烷基苯基氣硅油作为油体进行抗磨性 能测试（按照SH/T0189-1992标准测试，测试条件：75°C，负荷147N，速度1200r/min，时间 60min，钢球型号GB308)，得到的磨斑直径为0.656mm。与矿物油互溶后不分层。对矿物油 与此硅油混合液进行抗磨性能测试，得到的磨斑直径为0. 671mm。
[0038] 实施例中所述的混合环体合成方法为：在成保护下，向一个装有回流冷凝装置、溫 度计、加料漏斗、磁力揽拌器的500ml干燥四口烧瓶中加入100mL正己烧，100mL水，40. 50g 氧化锋，在冰水浴条件下，揽拌体系成悬浮液状态，向体系中缓慢滴加混合均匀的混合氯娃 烧（40.SlgS氣丙基甲基二氯硅烷，33. 24g甲基二氯硅烷，6. 82g甲基苯基二氯硅烷，4. 58g 十二烷基甲基二氯