高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于双马来酷亚胺树脂技术领域，具体设及一种高耐热性液体改性双马来 酷亚胺树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 双马来酷亚胺可W认为是聚酷亚胺派生出的一种高性能热固性树脂，兼具环氧等 树脂的易加工性和聚酷亚胺的高强度、高耐热性、电绝缘性W及耐侯性等，成为航空航天领 域最具发展潜力的复合材料树脂基体之一，并已经或将会在微电子和军工等领域取得长足 发展。
[0003] 但双马树脂也存在一些缺点，阻碍其向某些领域的广泛应用，主要有=:树脂软化 点高，固化溫度较高，固化物脆性大。半个多世纪W来，国内外学者针对于双马树脂的工艺 性和初性的改善做了大量的研究工作，包括链延长型双马来酷亚胺的合成、高性能热塑性 树脂的物理共混W及化学共聚改性。其中，化学共聚改性利用共聚合反应的方法完成双马 树脂的改性，更注重于加工工艺性、耐热性、初性的均衡设计，取得的研究成果最为显著。
[0004] 化学共聚改性常用的方法依照反应基理可大置分为氨基化合物改性、締丙基化合 物改性、苯基不饱和控改性W及复合型改性等。其中，二元胺及締丙基化合物改性占了较大 比例，取得的研究成果最为显著。締丙基化合物改性是比较成功的双马改性手段，多种商品 化的改性双马如XU292、QY8911都是基于DABPA的改性，并且不断有该方面的研究报道。締 丙基二元胺改性由于会造成体系耐热性大幅下降而对脆性改善幅度有限，自2005年后所 见报道较少。苯基不饱和控改性一般作为物理共混的辅助手段出现，或者配合其他功能基 团共同完成复合型改性。复合型改性是通过使用含有两种或两种W上可与双马来酷亚胺单 体反应的基团的改性剂完成对双马树脂加工工艺性、耐热性等性能改善的改性方法，目前 是本领域的研究热点之一。如化学所赵形采用乙烘基苯胺改性普通双马单体，制备了一种 烙融黏度低、固化活性高的耐高溫改性双马树脂；苏州大学梁国正使用丫-氨丙基=乙氧 基硅烷及締丙基苯基化合物作为双马来酷亚胺改性剂，采用超支化聚合物的合成与树脂共 混/共聚改性一步完成的方法，所制得的改性双马来酷亚胺树脂的反应活性、热稳定性、介 电性能及耐湿热性能等综合性能显著提高。 阳〇化]目前，双马树脂改性虽然成效显著，但大多数呈现高烙融溫度，需要在溶解或加热 到较高溫度下才能使用，不满足缠绕成型工艺，给加工和应用带来一些限制和困难，而室溫 条件下呈现流动液态的双马树脂鲜有报道。现有公开文献内容中，仅四川大学成功开发了 一种适合缠绕成型的液态双马来酷亚胺树脂，该体系W乙締基苄基化合物改性双马来酷亚 胺作为主体，另添加締丙基苯酪活性稀释剂，黏度小于lOOOcP，加工适用期大于化r。但是， 运种树脂固化体系的玻璃化转变溫度仅能达到26rC，没有兼顾到耐热性的提升，在需要玻 璃化转变溫度高于280°C或更高耐热等级的领域中无法使用。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种高耐热性液体改性双马来酷亚胺树脂及其制备方法，具 有良好的加工工艺性，更适用于缠绕成型。 阳007] 本发明所采用的技术方案是： 高耐热性液体改性双马来酷亚胺树脂的制备方法，其特征在于： 由W下步骤实现： 步骤一 ：3-氨基苯并环下締与双马来酷亚胺单体经Michael加成烙融共聚形成预聚 体； 步骤二：预聚体降溫后，添加活性稀释剂保溫； 步骤=:冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀； 步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酷亚胺树脂。
[0008] 所述步骤一的具体操作为： 将3-氨基苯并环下締加热到110-150°c后，在1小时内缓慢加入双马来酷亚胺单体，在 此溫度下保溫1-3小时，二者经Michael加成烙融共聚反应至体系完全溶解均一，得到预聚 体； 3-氨基苯并环下締与双马来酷亚胺单体的质量比为1: (1. 5-3. 5)。
[0009] 步骤一中，所述双马来酷亚胺单体具有W下结构：
其中，R为-邸2-、-〇-或-S〇2-。
[0010] 所述步骤二的具体操作为： 预聚体溫度在30分钟内降低至80-100°C后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得 到稀释后的预聚体，保溫15-30分钟。
[0011] 步骤二中，所述活性稀释剂选自二締丙基双酪A、双酪A二締丙基酸、N，N'-二締 丙基二苯甲烧二胺、N,N，N'，N'-四締丙基二苯甲烧二胺、二乙締基苯、2, 6-二乙締基化 晚。
[0012] 所述步骤=的具体操作为： 将稀释后的预聚体冷却至室溫，加入质量分数为5-50%的催化剂溶液，催化剂溶液的 添加质量为稀释后的预聚体质量的0. 5-1. 5%。
[0013] 步骤S中，所述催化剂选自2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、乙酷丙酬铁、乙酷 丙酬钻、乙酷丙酬儀； 催化剂的溶剂选自丙酬、下酬、四氨巧喃。
[0014] 所述步骤四的具体操作为： 在30-50°C的溫度条件下真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来 酷亚胺树脂。
[0015] 如所述的高耐热性液体改性双马来酷亚胺树脂的制备方法制备得到的高耐热性 液体改性双马来酷亚胺树脂。
[0016] 本发明具有W下优点： 1、本发明提供的树脂体系常溫下呈现流动液态，是双马树脂领域不多见的品种，表现 出良好的加工工艺性，适合目前多种复合材料成型工艺，尤其适用于RTM和缠绕成型，不仅 可用作高级覆铜板的基础树脂，而且还可W用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材 料或耐局溫化黏剂等。
[0017] 2、本发明使用3-氨基苯并环下締改性双马来酷亚胺形成树脂主体，独特的结构 赋予树脂固化体系W优良的耐热性，玻璃化转变溫度较现有液体双马树脂体系高出80°CW 上，拓宽了树脂使用领域。
[001引3、本发明使用活性改性剂并辅W固化催化剂使用，使得整个树脂体系本身化学活 性高，树脂及其预浸料固化溫度低，可满足200°CW下固化。
[0019] 4、本发明提供的树脂制备方法工艺简单可靠，易于控制，可满足工业化推广的要 求。
【附图说明】
[0020] 图1为实施例1制备得到的高耐热性液态改性双马来酷亚胺树脂的DSC曲线(溫 升速率lOK/min)。
[0021] 图2为实施例1制备得到的高耐热性液态改性双马来酷亚胺树脂的DMA曲线(单 悬模式，溫升速率lOK/min)。 阳02引图3为实施例1制备得到的高耐热性液态改性双马来酷亚胺树脂的TGA曲线（N2 气氛，溫升速率lOK/min)。
【具体实施方式】
[0023] 下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细的说明。
[0024] 本发明设及的高耐热性液体改性双马来酷亚胺树脂的制备方法，由W下步骤实 现： 步骤一 ：3-氨基苯并环下締与双马来酷亚胺单体经Michael加成烙融共聚形成预聚 体： 将3-氨基苯并环下締加热到110-150°C后，在1小时内缓慢加入双马来酷亚胺单体，在 此溫度下保溫1-3小时，二者经Michael加成烙融共聚反应至体系完全溶解均一，得到栋红 色的预聚体。3-氨基苯并环下締与双马来酷亚胺单体的质量比为1: (1.5-3. 5)。 阳0巧]所述双马来酷亚胺单体具有W下结构：
其中，R为-邸2-、-〇-或-S〇2-。
[0026] 步骤二：预聚体降溫后，添加活性稀释剂保溫： 预聚体溫度在30分钟内降低至80-100°C后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得 到稀释后的预聚体，保溫15-30分钟。
[0027] 所述活性稀释剂选自二締丙基双酪A、双酪A二締丙基酸、N,N' -二締丙基二苯甲 烧二胺、N，N，N'，N'-四締丙基二苯甲烧二胺、二乙締基苯、2, 6-二乙締基化晚。
[00測步骤立：冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀： 将稀释后的预聚体冷却至室溫，加入质量分数为5-50%的催化剂溶液，催化剂溶液的 添加质量为稀释后的预聚体质量的0. 5-1. 5%。
[0029] 所述催化剂选自2-甲基咪挫、2-乙基-4-甲基咪挫、乙酷丙酬铁、乙酷丙酬钻、乙 酷丙酬儀，催化剂的溶剂选自丙酬、下酬、四氨巧喃。
[0030] 步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酷亚胺树 脂： 在30-50°C的溫度条件下真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到得到栋红色流动液态树 月旨，即高耐热性液态改性双马来酷亚胺树脂，该树脂在常溫条件下呈液态，30°C下黏度小 于500cP，起始固化溫度低，固化过程中挥发分小，固化物耐热性优良，玻璃化转变溫度可达 35(TCW上，兼具加工工艺性优良、耐热等级高、固化活性强等优点，适用于多种复合材料成 型工艺，尤其是树脂传递模塑（RTM)成型。 阳03U实施例1: 在装有溫度计、加料漏斗和机械揽拌装置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 环