具有不对称分子结构的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于微电子封装材料技术领域，具体涉及一种具有不对称分子结构的双马 来酰亚胺单体结构、制备该单体的方法以及该单体在制备双马来酰亚胺-三嗪复合树脂中 的应用。
【背景技术】
[0002] 随着微电子封装技术的不断发展以及微电子产品在汽车、船舶、飞机等器械上的 全面和深入应用，作为在微电子封装中起着支撑、保护和互联等重要作用的封装基板，其材 料也必须具备更优异的性能（比如更高的尺寸稳定性、更低的介电常数、更高的玻璃化转 变温度和优良的阻燃性），以适应高温、严寒、高湿等恶劣环境。以车载1C基板为例，其可能 要经受200°C以上的高温，并且在160~170°C的长期使用温度下亦不能出现过热变形，这 就需要基板材料具有更高的玻璃化转变温度和更高的热稳定性，而目前普遍使用的环氧基 封装基板显然无法全部满足这些要求，因此，高性能封装用基板材料有着巨大的市场需求。
[0003] 双马来酰亚胺作为一种加聚型聚酰亚胺，不仅克服了聚酰亚胺不溶、不熔的缺陷， 而且很好地平衡和兼顾了材料的热性能、电性能和机械性能。作为一种高性价比的树脂，双 马来酰亚胺及其复合树脂以结构胶黏剂、灌封胶、高密度封装基板、承力结构件等形式在微 电子领域和航空、航天领域中有着广泛的应用。以双马来酰亚胺-三嗪复合树脂（BT树脂） 为例，它结合了双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的优点，不仅具有优异的耐离子迀移性、耐 化学腐蚀性、耐磨性、尺寸稳定性和热稳定性，而且通过调节双马来酰亚胺和氰酸酯的组分 比重，即可调节复合树脂的玻璃化转变温度和介电常数等性能，从而满足不同的使用要求， 因此，BT树脂一经问世便成为一种重要的基板材料用树脂，得到广泛应用。但是，由于双马 来酰亚胺的溶解性差，BT树脂也只能溶解在少数强极性溶剂中（如：二甲基亚砜、N，N-二 甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮），其高的熔点和熔融粘度很难满足熔融树脂传递模塑成型 (RTM)工艺要求。针对双马来酰亚胺、BT树脂溶解性差、加工性能不好的问题，多数研究 工作中是在树脂中引入了柔性结构，如烯丙基双酚A等扩链组分。柔性结构的引入改善了 BT树脂的溶解性和加工性，但是也降低了其耐热性，使其玻璃化转变温度仅维持在200~ 300°C，长期使用温度不超过230°C。
[0004] 现有技术中，双马来酰亚胺的合成多数以4, 4' -二氨基二苯甲烷等分子结构对称 的二元伯胺和顺丁烯酸酐为起始反应物，首先生成马来酰胺酸中间体，之后环化脱水形成 酰亚胺环而制备得到。在该类方法中，以分子结构对称的二元伯胺为起始反应物制备的双 马来酰亚胺，其分子结构高度对称，加之酰亚胺结构溶解性差，所以双马来酰亚胺多为熔点 高、熔融粘度大的难溶物，仅能溶解在二甲基亚砜（DMS0)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲 基吡咯烷酮（NMP)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)等强极性溶剂中。以上述双马来酰亚胺制备 的二元复合树脂（如：BT树脂），很难溶解在普通有机溶剂中（如丙酮），且熔点高，熔点和 起始固化温度间温差小，这就给双马来酰亚胺及其复合树脂的应用带来极大的不便。此外， 通过以上方法制备的BT树脂，因为含有二烯丙基双酚A或环氧树脂等热稳定性差的组分， 所以其耐热性也受到了影响，其玻璃化转变温度一般不超过300°C，长期耐热温度也局限在 230°C以下。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体，以改 善现有的双马来酰亚胺溶解性差、熔点高、熔融粘度大和加工温窗窄的缺陷。
[0006] 本发明的另一个目的在于提供上述具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体的 制备方法。
[0007] 本发明的还一个目的在于提供上述具有不对称分子结构的双马来酰亚胺单体 在制备复合树脂中的应用，以得到一种玻璃化转变温度较高、热稳定性好的双马来酰亚 胺 -二嗪复合树脂。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种具有不对称分子结构的双马 来酰亚胺，其结构如通式（I)所示：
[0009]
[0010] 其中：
[0011] 札为氢原子、CC6烷基、CC6烷氧基、-C00H、-CF3或卤原子；
[0012] R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
[0013] 心、1?5各自独立地为氢原子、(：1~(：6烷基、-0?3、苯环、萘环或芴环；
[0014] R6为氢原子、CC6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
[0015] X为 0 或S。
[0016] 本发明的实施方式同时提供制备通式（I)所示的具有不对称分子结构的双马来 酰亚胺的一种方法，步骤为：将通式（II)所示的分子结构不对称的二元伯胺与马来酸酐按 摩尔比1:2. 0~2. 4的配比溶解在甲苯的混合溶剂中，惰性气体氛围下，以-10~50°C温度 反应0. 5~3小时；然后加入苯磺酸类催化剂，通惰性气体加热回流脱水5~12小时；待反 应结束，除去溶剂甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的冷去离子水中进行沉淀，得到淡黄色沉淀 物，即为通式（I)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：
[0018]其中：
[0019] 札为氢原子、C:~C6烷基、C:~C6烷氧基、-C00H、-CF3或卤原子；
[0020] R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
[0021] 心、1?5各自独立地为氢原子、(：1~(：6烷基、-0?3、苯环、萘环或芴环；
[0022] R6为氢原子、C广C6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
[0023] X为 0 或S。
[0024] 优选地，本发明的实施方式所提供的制备通式（I)所示的具有不对称分子结构 的双马来酰亚胺的一种方法中，所用到的甲苯的混合溶剂为甲苯与有机溶剂的混合物；所 述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；且 甲苯与有机溶剂的体积比为1〇〇: 10~1〇〇。
[0025] 优选地，本发明的实施方式所提供的制备通式（I)所示的具有不对称分子结构 的双马来酰亚胺的一种方法中，所用的苯磺酸类催化剂为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸或 十二烷基苯磺酸；苯磺酸类催化剂的摩尔用量为马来酸酐摩尔用量的0. 1 %~10%。
[0026] 本发明的实施方式还提供制备通式（I)所示的具有不对称分子结构的双马来酰 亚胺的另一种方法，包含下述步骤：（1)将含有马来酸酐的丙酮溶液缓慢滴加到含有通式 (II)所示的分子结构不对称的二元伯胺的丙酮溶液中，其中所述马来酸酐的摩尔用量为 所述二元伯胺的摩尔用量的2~2. 5倍，在室温下反应5~8小时后，过滤收集生成的中间 体沉淀，洗涤除去过量的马来酸酐并干燥；(2)取步骤（1)中制得的中间体分散到丙酮中， 然后加入三乙胺和醋酸钠并升温至40~80°C，待反应液变成均相后滴加乙酸酐，在该温度 下恒温反应8~12小时，反应结束后将反应液滴加到水中进行沉淀，生成的固体即为通式 (I)所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：
[0027] LUU28」兵干1 :
[0029] 札为氢原子、C广C6烷基、C广C6烷氧基、-C00H、-CF3或卤原子；
[0030] R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
[0031] 心、1?5各自独立地为氢原子、(：1~(：6烷基、-0?3、苯环、萘环或芴环；
[0032] R6为氢原子、C:~C6烷基、苯基、-CF3或卤原子；
[0033] X为 0 或S。
[0034] 优选地，本发明的实施方式所提供的制备通式（I)所示的具有不对称分子结构 的双马来酰亚胺的另一种方法中，醋酸钠的摩尔用量为中间体的摩尔用量的0. 3~5%，三 乙胺的摩尔用量为中间体的摩尔用量的0. 1~5倍，乙酸酐的摩尔用量为中间体的摩尔用 量的2~5倍。
[0035] 综上，本发明的实施方式基于材料结构-性能关系，设计并合成了具有不对称性 分子结构的双马来酰亚胺，还提供了两种制备该双马来酰亚胺单体的方法。值得补充说明 的是，本发明所提供的上述两种制备方法均以通式（II)所示的分子结构不对称的二元伯 胺作为起始反应物。该种通式（II)所示的不对称结构的二元伯胺参考文献（Journalof PolymerResearch,vol. 19, 9965-9973 (2012))中所提供的方法、以通式（III)所示的氨基 化合物制备。在制备该种分子结构不对称的二元伯胺的方法中，所使用到的通式（III)所 示的氨基化合物则参考专利（U.S. 3311660(1967) ;U.S. 3418371(1968))中所提供的方法 进行制备：
[0036]
[0037]其中：
[0038] 札为氢原子、C:~C6烷基、C:~C6烷氧基、-C00H、-CF3或卤原子；
[0039] R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子；
[0040] 心、1?5各自独立地为氢原子、(：1~(：6烷基、-0?3、苯环、萘环或芴环；
[0041] X为0或S;
[0042] X$FSC1。
[0043] 以上述通式（II)所示的分子结构不对称的二元伯胺作为反应物和酸酐进行脱水 环化反应，所制备得到的分子结构不对称的双马来酰亚胺具有好的溶解性，可以溶解在多 数有机溶剂中，如：丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、1，4-二氧六环、二甲基 亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。此外，该双马来酰亚 胺熔融后粘度低（150°C时5591mPas)，