一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
【背景技术】
[0002] 双马来酰亚胺树脂（BMI)是一类具有双键活性基团的双官能团化合物，其具有优 异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性、耐侯性，良好的力学性能和尺寸稳定性。 双马来酰亚胺树脂成型工艺类似于环氧树脂，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业 领域中先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。
[0003] 随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI的 聚合物在燃烧时会放出CO2，具有一定的自熄性，但是仍难满足阻燃要求。因此，人们在开发 新型BMI树脂时都考虑体系的阻燃因素和水平。
[0004] 添加阻燃剂是提高聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系 阻燃剂及无机阻燃剂。其中磷系阻燃剂因其低烟、无毒、阻燃效率高等特点被人们广泛关 注，具有很好的发展前景。
[0005] 有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、有机磷盐，还有磷杂环化合物及 聚合物磷（膦）酸酯等。其中有机磷杂环化合物是有机磷化学研究热点。有机磷杂环化合 物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物。其中含磷六元环化合物占主导地位。近年 来，以9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)为中间体的阻燃剂的合成及应 用受到了极大的关注。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，合成的阻燃剂无卤、 无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。可用于线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分 子材料阻燃处理。国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
[0006] 综合以上可以看出，将DOPO引入双马树脂制备一种新型的双马来酰亚胺树脂以 适应飞速发展的现代科学技术的需要具有重要的理论意义及实际价值。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种阻燃双马来 酰亚胺树脂。该阻燃双马来酰亚胺树脂由含磷杂菲基团的双马来酰亚胺、双马来酰亚胺和 烯丙基化合物经过共混和固化后得到，具有耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、耐侯性，同 时具有优异的阻燃性能，其热失重温度大于410°C，极限氧指数（LOI)为32%~40%，防火 等级达到UL94V-0标准。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其 特征在于，由双马来酰亚胺、烯丙基化合物和含磷杂菲基团的双马来酰亚胺按照100: (1~ 100) : (1~50)的质量比混合均匀后固化制成；
[0009] 所述含磷杂菲基团的双马来酰亚胺的结构式为：
[0010]
[0011] 式中-X-为
[0012] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述混合的温度为90°C~ 160。。。
[0013] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述固化的温度为180°C~ 220°C，固化的时间为4h~8h。
[0014] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述烯丙基化合物为二烯丙基 双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基线性酚醛树脂和N-烯丙基苯胺中的一种或几种。
[0015] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺的结构式 为：
[0016]
[0017]式中-R-为：
[0018] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述含磷杂菲基团的双马来酰 亚胺的制备方法包括以下步骤：
[0019] 步骤一、将DOPO溶解于非质子性溶剂中，得到DOPO溶液；所述非质子性溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙 酮中的一种或几种；
[0020] 步骤二、将双马来酰亚胺和非质子性溶剂按照1: (10~50)的摩尔比加入反应器 中，在氮气保护下，50°C~120°C条件下搅拌均匀，然后在恒温条件下向所述反应器中滴加 步骤一中所述DOPO溶液，滴加完毕后保持反应体系的温度为90°C~160°C，搅拌反应Ih~ 5h ;所述非质子性溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲 基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮中的一种或几种；所述双马来酰亚胺的摩尔量为DOPO摩尔量 的1~1. 5倍；
[0021] 步骤三、向步骤二中搅拌反应后的反应体系中加入有机溶剂，搅拌均匀后过滤，过 滤后的滤渣经水洗后烘干，得到含磷杂菲基团的双马来酰亚胺；所述有机溶剂为甲醇、乙 醇、丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙腈和丙酮中的一种或几种。
[0022] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤二中所述DOPO溶液的滴加 速率为 1mT,/mi η ~5mL/min〇
[0023] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤三中所述有机溶剂的体积 为步骤二中搅拌反应后的反应体系体积的1~5倍。
[0024] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述含磷杂菲基团的双马来酰 亚胺的制备方法包括以下步骤：
[0025] 步骤一、将DOPO和双马来酰亚胺按照I: (1~1. 5)的摩尔比混合，在氮气保护下 将混合物加热至140°C~230°C后恒温搅拌反应2h~IOh ;
[0026] 步骤二、向步骤一中恒温搅拌反应后的反应体系中加入有机溶剂，搅拌均匀后过 滤，过滤后的滤渣经水洗后烘干，得到含磷杂菲基团的双马来酰亚胺；所述有机溶剂为甲 醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、乙腈和丙酮中的一种或几种。
[0027] 上述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于，步骤二中所述有机溶剂的摩尔 量与步骤一中DOPO和双马来酰亚胺的总摩尔量的比值为I: (1~3)。
[0028] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0029] 1、本发明的阻燃双马来酰亚胺树脂，由含磷杂菲基团的双马来酰亚胺、双马来酰 亚胺和烯丙基化合物经过共混和固化后得到，具有耐热性、电绝缘性和耐侯性，同时具有优 异的阻燃性能。
[0030] 2、本发明单边键合磷杂菲基团的双马来酰亚胺，在双马来酰亚胺结构中引入磷杂 菲基团的同时保留了双马来酰亚胺的活性碳碳双键，使其可以与烯丙基化合物进行固化反 应，形成具有磷杂菲基团的双马来酰亚胺树脂。
[0031] 3、本发明的阻燃双马来酰亚胺树脂的热失重温度大于410°C，极限氧指数（LOI) 为32 %~40 %，防火等级达到UL94V-0标准。
[0032] 下面结合附图和实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
【附图说明】
[0033] 图1为本发明实施例1制备的含磷杂菲基团的双马来酰亚胺的红外光谱图。
[0034] 图2为二苯甲烷双马来酰亚胺的红外光谱图。
[0035] 图3为DOPO的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0036] 实施例1 :制备含磷杂菲基团的双马来酰亚胺
[0037] 本实施例采用结构式为
I的二苯甲烷双马来酰亚胺为原 料制备含磷杂菲基团的双马来酰亚胺，制备的含磷杂菲基团的双马来酰亚胺的结构式为：
[0038]
[0039] 本实施例的制备方法包括以下步骤：
[0040] 步骤一、将10.0 g DOPO溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，得到50mLD0P0溶液；
[0041] 步骤二、将16. 6g二苯甲烷双马来酰亚胺和N，N-二甲基甲酰胺按照1:10的摩尔 比加入反应器中，在氮气保护下，50°C条件下搅拌均匀，然后在恒温条件下向所述反应器中 滴加步骤一中所述DOPO溶液，滴加完毕后保持反应体系的温度为160°C，搅拌反应Ih ;所述 DOPO溶液的滴加速率为lmL/min ;
[0042] 步骤三、向步骤二中搅拌反应后的反应体系中加入与反应体系体积相等的甲醇， 搅拌均匀后过滤，过滤后的滤渣经水洗后烘干，得到含磷杂菲基团的双马来酰亚胺。
[0043] 本实施例中的非质子性溶剂N，N-二甲基甲酰胺均可采用N，N-二甲基乙酰胺、二 甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈或丙酮，或者N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、二甲基亚砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙腈和丙酮中的至少两种替代