邻二烯丙基双酚a二缩水甘油醚及其制备工艺和应用
【专利摘要】本发明公开了一种邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚及其制备工艺和应用，本发明邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，结构式为分子式C27H32O4，分子量420；其具备较高的反应活性，较好的可操作性、热稳定性和柔韧性，以及优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料基体等领域。本发明邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的制备工艺包括以下工艺步骤：投料、醚化、加碱、保温、回收环氧氯丙烷、加溶剂、水洗、回收溶剂、放料；该制备工艺具有对设备要求低，工艺简单易操作，反应易控制，工艺稳定，反应收率较高，应用广泛，经济效益显著等优点。
【专利说明】
邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚及其制备工艺和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及机械电子、航空航天材料的基体树脂技术领域，具体涉及邻二烯丙基 双酸A二缩水甘油醚及其制备工艺和应用。
【背景技术】
[0002] 先进树脂基复合材料以其轻质、高比强、耐高温和极强的材料性能和可设计性而 成为发展中的高技术材料之一。在航空、航天领域中的应用也显示了其独特的优势和潜力， 被认为是航空、航天材料技术进步的重要标志。而基体树脂则是决定复合材料性能优劣的 一个关键因素。
[0003] 据悉，邻二烯丙基双酚A是现阶段应用较广泛的的基体树脂。邻二烯丙基双酚A是 一种黄色或者棕色透明液体，主要用于双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide简称BMI)的改性， 可大幅度降低BMI树脂的应用成本，改善BMI树脂的可操作性和工艺性，增强BMI树脂的韧性 及热稳定性、成模性，是性能优良的树脂基体之一。
[0004] 在新型材料的设计研发过程中，要想得到性能更好、活性更高的基体树脂，较常用 的就是从分子设计原理出发，通过引入其它活性基团，使改性的两种基团反应性能均有提 高，又能使树脂的热稳定性、韧性等得到提高，能够相互取长补短。烯丙基是公认的活性基 团，但即使同时含有两个烯丙基官能团的邻二烯丙基双酚A的反应活性也并不高。为了能够 提高邻二烯丙基双酚A的反应活性，克服该物质本身热稳定性差的特点，考虑在分子中引入 其它活性基团对其进行改性，比如引入环氧基团。环氧树脂基团的特点就是反应性强，开环 聚合或与其他化合物加成反应后分子链增长。环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性 能，被广泛的应用于涂料、胶黏剂、电子封装材料等，但由于其交联网络结构的特点，固化后 质脆、耐冲击和应力开裂的能力较差，从而使其应用受到了一定的限制。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种具有较高反应活性，较好的可操作 性、热稳定性和柔韧性，以及优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能的邻二烯丙 基双酸A二缩水甘油醚。
[0006] 为了解决上述第一个技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0007] 邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，结构式为
分子式C27H3204，分子量420。
[0008] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚的 制备工艺，该工艺对设备要求低，工艺简单易操作，反应易控制，工艺稳定，反应收率较高， 应用广泛，经济效益显著。
[0009] 为了解决上述第二个技术问题，本发明所采用的技术方案是：
[0010] 邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚的制备工艺，反应路线如下：
[0012] 反应路线简述:邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷，在催化剂的催化作用下，在滴加 液碱条件下，反应生成邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚。
[0013] 邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚的制备工艺，包括以下工艺步骤：
[0014] (1)投料：将邻二烯丙基双酚A、催化剂和环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜 中，封闭加料口后，开动搅拌；
[0015] (2)醚化:缓慢升温至60°C，开始计时，在60-80°C范围内保温反应4-6小时；
[0016] (3)加碱：保温结束，降温至45-50 °C ;利用高位槽，滴加液碱，控制滴加速度，在 0.5-1.5小时内滴加完毕；
[0017] ⑷保温:缓慢升温至60°c，开始计时，60-80°C范围内保温反应5-10小时；
[0018] (5)回收环氧氯丙烷:先常压蒸馏至118°C，然后启动真空栗减压蒸馏至125°C，直 至再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐；
[0019] (6)加溶剂：加入甲苯适量，搅拌溶解5-10分钟，静置，直至水相和有机相分层清 晰，分离出水相和杂质；
[0020] (7)水洗:开搅拌，加入纯净水，同时升温至70-80°C范围内，停搅拌;静置，直至水 相和有机相分层清楚，然后放出水相;经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清 澈；
[0021] (8)回收溶剂:先常压蒸馏至118°C，然后减压至125°C，至再无馏分出来；
[0022] (9)放料：降温至80-90°C范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二 缩水甘油醚，颜色为橙黄色或红色透明液体。
[0023] 所述邻二稀丙基双酸A，结构式为 分子式〇211124〇2，分子量308.42，含 .， 量彡90%。
[0024] 所述环氧氯丙烷结构式为
__分子式〇3115〇10，分子量92.52，含量99%。
[0025]所述催化剂为季铵盐类相转移催化剂，是三乙基苄基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁 基氯化铵和三辛基甲基氯化铵中的任一种。
[0026] 所述液碱为工业液碱，即液态状的氢氧化钠，分子式NaOH，分子量40，浓度30-32%〇
[0027] 所述邻二烯丙基双酸A与环氧氯丙烷的摩尔比为1: (2.5-4);所述邻二烯丙基双酚 A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1: (2.3-3)。
[0028] 所述邻二烯丙基双酚A、环氧氯丙烷和液碱中氢氧化钠的投料摩尔比为1:2.8: 2.5〇
[0029] 还包括以下工艺步骤(10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
[0030] 本发明所要解决的第三个技术问题是邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚在涂料、胶 粘剂和复合材料基体方面的应用。
[0031] 本发明与已有技术相比，具有以下优点和积极效果：
[0032] 本发明中的技术方案是将反应性较强的环氧基团通过化学方法，引入到含有烯丙 基基团的邻二烯丙基双酚A分子中，形成了一种具有较高反应活性，能广泛应用于机械电 子、航空航天材料的新型基体树脂，即邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚。通过一系列化学反 应的方法，将环氧基团成功引入到邻二烯丙基双酚A分子中，这样既能克服环氧树脂热稳定 性差的缺点，降低环氧树脂内应力，还能基本保持环氧树脂体系原有特性，使改性后的新物 质具有较好的可操作性，兼具了邻二烯丙基双酸A和环氧树脂的优点，是较为成功的改性方 案。
[0033] 改性后的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚是含有不饱和双键的环氧树脂，是一类 非常有发展潜力、应用范围很广的高性能复合材料用基体树脂。由于邻二烯丙基双酸A二缩 水甘油醚具备优良的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能，因而被广泛应用于涂料、 胶粘剂和复合材料基体等领域。
[0034] 本发明工艺对设备要求低，简单易操作，反应易控制，工艺稳定，反应收率较高，反 应原料来源方便，有利于实现工业化生产，综合性能优异，应用广泛，经济效益显著。
【附图说明】
[0035]图1为邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚的制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例，对本发明做进一步地详细说明：
[0037]邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚为橙黄色或红色透明液体，结构式为
分子式C27H3204，分子量420。
[0038]邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚的制备工艺，反应路线如下：
[0040] 反应路线简述:邻二烯丙基双酚A与环氧氯丙烷，在催化剂三乙基苄基氯化铵的催 化作用下，在滴加液碱的条件下，反应生成邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚。
[0041] 邻二烯丙基双酸A二缩水甘油醚的制备工艺流程图：如图1所示。
[0042] 本发明的制备工艺步骤是:投料、醚化、加碱保温、回收环氧氯丙烷、加溶剂和静置 与分离、水洗至中性、回收溶剂、放料。
[0043] 实施例1
[0044] (1)投料:将10.0kg邻二烯丙基双酚A、100g催化剂三乙基苄基氯化铵、6.82kg环氧 氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌。邻二烯丙基双酚A与环氧氯 丙烷的摩尔比为1:2.5。
[0045] (2)醚化:缓慢升温至60°C，开始计时，60-70°C范围内保温反应4小时。
[0046] ⑶加碱：降温至45-50 °C，利用高温槽，滴加浓度为32 %的液碱8.39kg，控制滴加 速度，在1.5小时内滴加完毕。邻二烯丙基双酸A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.3。
[0047] (4)保温:缓慢升温至60°C，开始计时，65-80°C范围内保温反应5小时。
[0048] (5)回收环氧氯丙烷:先常压蒸馏至118°C，然后启动真空栗减压蒸馏至125°C，至 再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐。
[0049] (6)加溶剂：加入甲苯10.0kg，搅拌溶解10分钟，静置，直至水相和有机相分层清 晰，分离出水相和杂质。
[0050] (7)水洗:开搅拌，加入7.0kg纯净水，同时升温至70-80°C范围内，停搅拌。静置，直 至水相和有机相分层清楚，然后放出水相。经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机 相清澈。
[0051] (8)回收溶剂:先常压蒸馏至118°C，然后减压至125°C，至再无馏分出来。
[0052] (9)放料：降温至80-90 °C范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二 缩水甘油醚，颜色为橙黄色透明液体。
[0053] (10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
[0054] 实施例2
[0055] (1)投料:将10.0kg邻二烯丙基双酚A、150g催化剂三乙基苄基氯化铵、7.64kg环氧 氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌。邻二烯丙基双酚A与环氧氯 丙烷的摩尔比为1:2.8。
[0056] (2)醚化:缓慢升温至60°C，开始计时，70-80°C范围内保温反应5小时。
[0057] (3)加碱：降温至45-50 °C，利用高位槽，滴加浓度为32 %的液碱9.12kg，控制滴加 速度，在1.5小时内滴加完毕。邻二烯丙基双酸A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.5。
[0058] (4)保温:缓慢升温至60°C，开始计时，65-70°C范围内保温反应10小时。
[0059] (5)回收环氧氯丙烷:先常压蒸馏至118°C，然后启动真空栗减压蒸馏至125°C，至 再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐。
[0060] (6)加溶剂：加入甲苯11.0kg，搅拌溶解10分钟，静置，直至水相和有机相分层清 晰，分离出水相和杂质。
[0061 ] (7)水洗:开搅拌，加入6.0kg纯净水，同时升温至70-80°C范围内，停搅拌。静置，直 至水相和有机相分层清楚，然后放出水相。经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机 相清澈。
[0062] (8)回收溶剂：先常压蒸馏至118°C，然后启动真空栗减压蒸馏至125°C，至再无馏 分出来。
[0063] (9)放料：降温至80-90°C范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二 缩水甘油醚，颜色为红色透明液体。
[0064] (10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
[0065] 实施例3
[0066] (1)投料:将10.0kg邻二烯丙基双酚A、180g催化剂三乙基苄基氯化铵、9.54kg环氧 氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应釜中，封闭加料口后，开动搅拌。邻二烯丙基双酚A与环氧氯 丙烷的摩尔比为1:3.5。
[0067] (2)醚化:缓慢升温至60°C，开始计时，60_80°C范围内保温反应6小时。
[0068] (3)加碱:降温至45-50°C，利用高位槽，滴加浓度为32 %的液碱10.21kg，控制滴加 速度，在1.5小时内滴加完毕。邻二烯丙基双酸A与液碱中氢氧化钠的摩尔比为1:2.8。
[0069] (4)保温:缓慢升温至60°C，开始计时，60-70°C范围内保温反应7小时。
[0070] (5)回收环氧氯丙烷:先常压蒸馏至118°C，然后启动真空栗减压蒸馏至125°C，至 再无馏分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馏分接收罐。
[0071] (6)加溶剂：加入甲苯12.0kg，搅拌溶解10分钟，静置，直至水相和有机相分层清 晰，分离出水相和杂质。
[0072] (7)水洗:开搅拌，加入7kg纯净水，同时升温至70-80°C范围内，停搅拌。静置，直至 水相和有机相分层清楚，然后放出水相。经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相 清澈。
[0073] (8)回收溶剂：先常压蒸馏至118°C，然后启动真空栗减压蒸馏至125°C，至再无馏 分出来。
[0074] (9)放料：降温至80_90°C范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二烯丙基双酚A二 缩水甘油醚，颜色为红色透明液体。
[0075] (10)数据汇总：电子称称量并计算收率。
[0076] 其中：
[0077]所用反应设备有:带搅拌的50L搪瓷反应釜、高位槽、真空栗、冷凝器、馏分接收罐、 电子称。冷凝器主要用于回收环氧氯丙烷和回收溶剂的工艺步骤。
[0078] 所使用的反应原料有：
[0079] 邻二稀丙基双酷A，结构式为 分子式C21H24O2，分子量308.42，含量> 90%，是本发明中制备新型改性树脂的基本原料。本发明中使用的是含量90%的邻二烯丙 基双酚A。
[0080] 环氧氯丙烷，英文缩写ECH，结构式为
_分子式C3H5CIO,分子量92.52，含量 99%，是一种有机化合物，主要用途是用于制备环氧树脂，也是一种含氧物质的稳定剂和化 学中间体，环氧基及苯氧基树脂之主要原料;制造甘油;熟化丙烯基橡胶;纤维素酯及醚之 溶剂;纸业之高湿强度树脂。在本发明中，为了利于反应正向进行，使反应更充分，投料量是 过量的。反应后，将未反应的蒸馏出来，循环利用或处理。
[00811 液碱，即液态状的氢氧化钠，分子式NaOH，分子量40，浓度30-32%。在本发明工艺 中参与反应并提供碱性环境，所以在用量上，也是投入过量的液碱。本发明中使用的是氢氧 化钠浓度为32 %的工业液碱。
[0082]工业甲苯，作为本发明反应中的主要溶剂。提供有机相，利于水洗分层。
[0083] 纯净水，用于水洗步骤。
[0084] 三乙基苄基氯化铵，结构式 属于季铵盐化合物，在空气中极易受潮分解， ! ' 要隔绝空气保存，主要用作烷基化反应催化剂和多相反应中的相转移催化剂。在本发明中 起到相转移催化剂作用。本发明中的催化剂还可采用其他季铵盐类相转移催化剂，例如四 丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵。
[0085] 改性前、后产品指标及对比汇总，详见下表1:
[0086] 表 1
[0088]通过上述实施例的检测结果说明，邻二烯丙基双酸A、环氧氯丙烷和液碱中氢氧化 钠的投料摩尔比在1:2.8: 2.5为最佳，即实施例2中的投料比。实施例2反应收率较高，且获 得的邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚环氧值较高。三个实施例中获得的邻二烯丙基双酚A二 缩水甘油醚的环氧值均稳定在0.40左右，也证明了工艺的稳定性。改性后的树脂兼具烯丙 基树脂和环氧树脂的优点，分子链具有较好的柔韧性。在50°C温度下，具有良好的流动性， 便于操作使用。总氯值和挥发分也控制在较低水平，是改性树脂中较成功案例之一。
[0089] 与改性前的邻二烯丙基双酚A相比，邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚在同温度下， 粘度较小，流动性好，具有较好的可操作性。由于邻二烯丙基双酚A二缩水甘油醚具有优良 的粘接性能、机械性能、耐溶剂性和施工性能，因而被广泛应用于涂料、胶粘剂和复合材料 基体等领域。
[0090] 经过与上述实施例平行的多组试验和结果检测，发现本发明技术方案得到的产品 指标和性能稳定，产品工艺稳定可操作，新型基体树脂应具有广阔的前景和未来。
【主权项】
1. 邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸，其特征是，该邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸为澄黄 色或红色透明液体，该邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的结构式为分子式C27册204，分子量420。2. 权利要求1所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，反应路线 如下·邻二締丙基双酪A与环氧氯丙烷，在催化剂的催化作用下，在滴加液碱条件下，反应生 成邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸。3. 根据权利要求2所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，包括 W下工艺步骤： (1) 投料:将邻二締丙基双酪A、催化剂和环氧氯丙烷依次加入到50L搪瓷反应蓋中，封 闭加料口后，开动揽拌； (2) 酸化:缓慢升溫至60°C，开始计时，在60-80°C范围内保溫反应4-6小时； (3) 加碱:保溫结束，降溫至45-50°C ;利用高位槽，滴加液碱，控制滴加速度，在0.5-1.5 小时内滴加完毕； (4) 保溫:缓慢升溫至60°C，开始计时，60-80°C范围内保溫反应5-10小时； (5) 回收环氧氯丙烷:先常压蒸馈至118°C，然后启动真空累减压蒸馈至125°C，直至再 无馈分出来，将过量的未参与反应的环氧氯丙烷回收到馈分接收罐； (6) 加溶剂:加入甲苯适量，揽拌溶解5-10分钟，静置，直至水相和有机相分层清晰，分 离出水相和杂质； (7) 水洗:开揽拌，加入纯净水，同时升溫至70-8(TC范围内，停揽拌;静置，直至水相和 有机相分层清楚，然后放出水相;经过3-5次水洗，直至水相pH值为中性，同时有机相清澈； (8) 回收溶剂:先常压蒸馈至118°C，然后减压至125°C，至再无馈分出来； (9) 放料：降溫至80-90°C范围内时，趁热过滤放料，得到产品邻二締丙基双酪A二缩水 甘油酸，颜色为澄黄色或红色透明液体。4. 根据权利要求2或3所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，所 述邻二締丙基双酪A，结构式呆分子式C21也4〇2，分子量308.42，含量> 90 %。5. 根据权利要求2或3所述的邻二締丙基双mA二缩水甘油離的制备工艺，其特征是，所述环氧氯丙焼结构式为 分子式C3陆CIO，分子量92.52，含量99% D ，6. 根据权利要求2或3所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，所 述催化剂为Ξ乙基苄基氯化锭、四下基漠化锭、四下基氯化锭和Ξ辛基甲基氯化锭中的任 一种。7. 根据权利要求2或3所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，所 述液碱为工业液碱，即液态状的氨氧化钢，分子式NaOH，分子量40，浓度30-32%。8. 根据权利要求3所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，所述 邻二締丙基双酪A与环氧氯丙烷的摩尔比为1:(2.5-4);所述邻二締丙基双酪A与液碱中氨 氧化钢的摩尔比为1:(2.3-3)。9. 根据权利要求8所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸的制备工艺，其特征是，所述 邻二締丙基双酪A、环氧氯丙烷和液碱中氨氧化钢的投料摩尔比为1:2.8:2.5。10. 权利要求1所述的邻二締丙基双酪A二缩水甘油酸，在涂料、胶粘剂和复合材料基体 方面的应用。
【文档编号】C07D303/27GK105968070SQ201610334727
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月19日
【发明人】姜升林, 孙占权, 王华静, 卢晓东, 阚昭东
【申请人】莱州市莱玉化工有限公司