专利名称：光学半导体封装用组合物、光学半导体封装材料以及光学半导体封装用组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及蓝色LED或白色LED光学半导体的封装用组合物、该光学半导体的封装材料、用于该封装用组合物的光学半导体封装用组合物的制备方法等。
背景技术：
以往，光学半导体封装用树脂通常使用以双酚A缩水甘油醚为主要成分的环氧化合物，但是该环氧化合物具有芳环，因此在进行发蓝色或紫外光的光学半导体封装时，对紫外线的耐久性(UV耐久性)不足。
因此，为了改良光学半导体封装用树脂的UV耐久性，人们提出使用脂环式环氧化合物(日本特开2003-82062号公报)，但依然不能说其UV耐久性充分。
另一方面，已知具有硅氧烷骨架的树脂的耐候性优异，近年来，人们对于将以聚二甲基硅氧烷为主骨架的树脂用作光学半导体封装材料的研究得到很大进展。但是，该树脂的固化物的硬度不足，具有粘性，因此有容易附着尘埃、布线中使用的金属线因震动而断裂、而且与基板的贴合性不足、容易剥落等缺点。
因此，为了提高固化物的硬度或贴合性，有人提出了坚硬、贴合性也高的硅氧烷系材料——硅倍半氧烷系树脂，特别是在日本特开昭62-106632号公报中公开了使用具有环氧基的倍半硅氧烷系树脂的光学半导体封装材料。但是，在将日本特开昭62-106632号公报中公开的硅倍半氧烷系树脂进行嵌铸成型时，馏去溶剂则凝胶化，难以成型，膜厚增厚，则容易产生裂隙或气泡等，因此尚不能应用于光学半导体封装。另外，已知具有环氧基的聚有机硅氧烷的制备方法是使用铂、铑或者钌催化剂，使具有乙烯基的环氧衍生物与具有Si-H键的聚有机硅氧烷加成的方法(参照日本特开平01-297421号公报、日本特开平02-067290号公报、日本特开平04-252228号公报、日本特开平04-352793号公报、日本特开平08-041168号公报和日本特开平12-103859号公报)。但是，具有Si-H键的聚有机硅氧烷对水分不稳定，难以操作，原料成本高。另外，还有催化剂残留引起着色的问题。
发明内容
本发明鉴于上述情况而设，其目的在于提供可形成可以嵌铸成型、且膜厚即使厚，其固化物也不会产生裂隙或气泡、并且无色透明、UV耐久性、耐热性优异的光学半导体封装材料的光学半导体封装用组合物、该光学半导体封装用组合物的制备方法。
本发明的其它目的和优点可通过以下说明明确。
根据本发明，第一，本发明的上述目的和优点可通过一种聚有机硅氧烷实现，该聚有机硅氧烷是在有机溶剂、有机碱和水的存在下，将下式(1)所示硅烷化合物和/或其部分缩合物与下式(2)所示硅烷化合物和/或其部分缩合物进行加热，使其水解并缩合而得到的，其经聚苯乙烯换算的重均分子量为500～1,000,000 其中，X表示具有一个以上环氧基的一价有机基团；Y1表示氯原子，溴原子，碘原子或碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷氧基；R1表示氢原子，氟原子，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的取代烷基，碳原子数为2～20的直链、支链或环状的烯基，碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基；n表示0～2的整数；(R2)m-Si-(Y2)4-m…(2)其中，Y2表示氯原子，溴原子，碘原子或者碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷氧基；R2表示氢原子，氟原子，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的取代烷基，碳原子数为2～20的直链、支链或环状的烯基，碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基；m为0～3的整数。
根据本发明，第二，本发明的上述目的和优点可通过上述本发明的聚有机硅氧烷的制备方法实现，其特征在于在有机溶剂、有机碱和水的存在下，对上式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)所示的硅烷化合物和/或其部分缩合物进行加热，使其水解并缩合。
根据本发明，第三，本发明的上述目的和优点可通过光学半导体封装用组合物(以下称为光学半导体封装用组合物[I])实现，其特征在于该组合物含有(A)上述聚有机硅氧烷和(B1)羧酸酐，其中，所述(A)上述聚有机硅氧烷满足下述条件(i)和(ii)的至少其中之一(i)环氧基当量为1,600g/mol以下，(ii)来自上式(1)所示硅烷化合物的重复单元的含有率为全部重复单元的至少5％mol。
根据本发明，第四，本发明的上述目的和优点可通过光学半导体封装用组合物[I]的制备方法实现，其特征在于将上述聚有机硅氧烷(A)、羧酸酐(B1)混合。
根据本发明，第五，本发明的上述目的和优点可通过光学半导体封装用组合物(半导体封装用组合物[II])实现，其特征在于该组合物含有(A)上述聚有机硅氧烷、(B1)羧酸酐和(C)固化促进剂，其中，所述(A)上述聚有机硅氧烷满足下述条件(i)和(ii)的至少其中之一(i)环氧基当量为1,600g/mol以下，(ii)来自上式(1)所示硅烷化合物的重复单元的含有率为全部重复单元的至少5％mol。
根据本发明，第六，本发明的上述目的和优点可通过半导体封装用组合物[II]的制备方法实现，其特征在于将上述聚有机硅氧烷(A)、羧酸酐(B1)和固化促进剂(C)混合。
根据本发明，第七，本发明的上述目的和优点可通过光学半导体封装用组合物(以下称为半导体封装用组合物[III])实现，其特征在于该组合物含有(A)上述聚有机硅氧烷和(B2)热产酸剂，其中，所述(A)上述聚有机硅氧烷满足下述条件(i)和(ii)的至少其中之一(i)环氧基当量为1,600g/mol以下，(ii)来自上式(1)所示硅烷化合物的重复单元的含有率为全体重复单元的至少5％mol。
根据本发明，第八，本发明的上述目的和优点可通过本发明的第三组合物的制备方法实现，其特征在于将聚有机硅氧烷(A)和热产酸剂(B2)混合。
根据本发明，第九，本发明的上述目的和优点可通过光学半导体封装材料实现，该光学半导体封装材料含有使本发明的上述第一、第二或第三的组合物加热固化而成的固化物。
根据本发明，第十，本发明的上述目的和优点可通过光学半导体实现，该光学半导体是由本发明的光学半导体封装材料封装的。
本发明的优选实施方案以下对本发明进行详细说明。
聚有机硅氧烷(α)及其制备方法本发明的聚有机硅氧烷(α)是在有机溶剂、有机碱和水的存在下，对上式(1)所示硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(1)”)和/或其部分缩合物(以下，将硅烷化合物(1)和其部分缩合物总称为“硅烷化合物(1)等”)和上式(2)所示硅烷化合物(以下称为“硅烷化合物(2)”)和/或其部分缩合物(以下将硅烷化合物(2)和其部分缩合物总称为“硅烷化合物(2)等”)进行加热，使其水解并缩合而得到的聚有机硅氧烷。
式(1)中，对X的具有一个以上环氧基的一价有机基团没有特别限定，例如可以是γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧基环戊基、3，4-环氧基环己基、(3，4-环氧基环戊基)甲基、(3，4-环氧基环己基)甲基、2-(3，4-环氧基环戊基)乙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、2-(3，4-环氧基环戊基)丙基、2-(3，4-环氧基环己基)丙基、3-(3，4-环氧基环戊基)丙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基等碳原子数为5-20的基团。
这些具有一个以上环氧基的一价有机基团中，优选γ-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、含有环氧基环己基的上述一价有机基团，特别优选2-(3，4-环氧基环己基)乙基。
式(1)中，Y1表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子为1～20的直链、支链或环状的烷氧基。在有机碱和水的存在下进行水解、缩合反应的过程中，这些基团生成硅烷醇基，该硅烷醇基之间发生缩合反应，形成硅氧烷键的基团；或者该硅烷醇基与氯原子、溴原子、碘原子、甚至具有该烷氧基的硅原子之间发生缩合反应，形成硅氧烷键的基团。
式(1)中，Y1的碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷氧基的例子有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。
式(1)中的Y1优选氯原子、甲氧基、乙氧基等。
式(1)中，R1的碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。
另外，R1的碳原子数为1～20的直链、支链或环状的取代烷基例如有氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、(三氟甲基)甲基、五氟乙基、3-氟-正丙基、2-(三氟甲基)乙基、(五氟乙基)甲基、七氟正丙基、4-氟-正丁基、3-(三氟甲基)-正丙基、2-(五氟乙基)乙基、(七氟-正丙基)甲基、九氟-正丁基、5-氟-正戊基、4-(三氟甲基)-正丁基、3-(五氟乙基)-正丙基、2-(七氟-正丙基)乙基、(九氟-正丁基)甲基、全氟-正戊基、6-氟-正己基、5-(三氟甲基)-正戊基、4-(五氟乙基)-正丁基、3-(七氟-正丙基)-正丙基、2-(九氟-正丁基)乙基、(全氟-正戊基)甲基、全氟-正己基、7-(三氟甲基)-正庚基、6-(五氟乙基)-正己基、5-(七氟-正丙基)-正戊基、4-(九氟-正丁基)-正丁基、3-(全氟-正戊基)-正丙基、2-(全氟-正己基)乙基、(全氟-正庚基)甲基、全氟-正辛基、9-(三氟甲基)-正壬基、8-(五氟乙基)-正辛基、7-(七氟-正丙基)-正庚基、6-(九氟-正丁基)-正己基、5-(全氟-正戊基)-正戊基、4-(全氟-正己基)-正丁基、3-(全氟-正庚基)-正丙基、2-(全氟-正辛基)乙基、(全氟-正壬基)甲基、全氟-正癸基、4-氟环戊基、4-氟环己基等氟烷基；氯甲基、2-氯乙基、3-氯-正丙基、4-氯-正丁基、3-氯环戊基、4-氯环己基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基环戊基、4-羟基环己基；3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基等。
R1的碳原子数为2～20的直链、支链或环状烯基的例子有乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-环戊烯基、3-环己烯基等。
R1的碳原子数为6～20的芳基的例子有苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、1-萘基等。
R1的碳原子数为7～20的芳烷基例如有苄基、苯乙基等。
式(1)中的R1优选甲基、乙基等。
硅烷化合物(1)的具体例子分别如下
n＝0的化合物有γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等；n＝1的化合物有(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](甲基)二甲氧基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](乙基)二甲氧基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](甲基)二乙氧基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](乙基)二乙氧基硅烷等；n＝2的化合物有(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](甲氧基)二甲基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](甲氧基)二乙基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](乙氧基)二甲基硅烷、[2-(3，4-环氧基环己基)乙基](乙氧基)二乙基硅烷等。
硅烷化合物(1)的部分缩合物有例如商品名ES1001N、ES1002T、ES1023(以上由信越シリコ-ン(株)制备)；硅酸甲酯MSEP2(三菱化学(株)制备)等。
本发明中，硅烷化合物(1)及其部分缩合物可以分别单独使用或将两种以上混合使用。
式(2)中，Y2表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子为1～20的直链、支链或环状的烷氧基。在有机碱和水的存在下进行水解、缩合反应的过程中，这些基团生成硅烷醇基，该硅烷醇基之间发生缩合反应，形成硅氧烷键的基团；或者该硅烷醇基与氯原子、溴原子、碘原子、甚至具有该烷氧基的硅原子之间发生缩合反应，形成硅氧烷键的基团。
式(2)中，Y2的碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷氧基例如有与上式(1)中对应Y1的基团所例举的相同的基团等。
式(2)中的Y2优选氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
式(2)中，作为R2的碳原子数为1～20的直链、支键或环状的烷基，碳原子为1～20的直链、支链或环状的取代烷基，碳原子数为2～20的直链、支链或环状的烯基，碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为7～20的芳烷基，可以例举与上式(1)中的R1分别对应的基团所例举的同样的基团等。
式(2)中的R2优选氟原子、甲基、乙基、2-(三氟甲基)乙基、2-(全氟-正己基)乙基、2-(全氟-正辛基)乙基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、3-巯基丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等。
硅烷化合物(2)的具体例子可分别例举如下m＝0的化合物有四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正丙氧基硅烷、四-异丙氧基硅烷、四-正丁氧基硅烷、四-仲丁氧基硅烷等；m＝1的化合物有三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三-正丙氧基硅烷、三-异丙氧基硅烷、三-正丁氧基硅烷、三-仲丁氧基硅烷，氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三-正丙氧基硅烷、氟三-异丙氧基硅烷、氟三-正丁氧基硅烷、氟三-仲丁氧基硅烷，甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正丙氧基硅烷、甲基三-异丙氧基硅烷、甲基三-正丁氧基硅烷、甲基三-仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三-仲丁氧基硅烷，2-(全氟-正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-正丙氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-异丙氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-正丁氧基硅烷、2-(全氟-正己基)乙基三-仲丁氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-正丙氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-异丙氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-正丁氧基硅烷、2-(全氟-正辛基)乙基三-仲丁氧基硅烷，羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三-正丙氧基硅烷、羟基甲基三-异丙氧基硅烷、羟基甲基三-正丁氧基硅烷、羟基甲基三-仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三-仲丁氧基硅烷，3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三-正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三-异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三-正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三-仲丁氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三-正丙氧基硅烷、乙烯基三-异丙氧基硅烷、乙烯基三-正丁氧基硅烷、乙烯基三-仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三-正丙氧基硅烷、烯丙基三-异丙氧基硅烷、烯丙基三-正丁氧基硅烷、烯丙基三-仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三-正丙氧基硅烷、苯基三-异丙氧基硅烷、苯基三-正丁氧基硅烷、苯基三-仲丁氧基硅烷等；m＝2的化合物有甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二-正丙氧基硅烷、甲基二-异丙氧基硅烷、甲基二-正丁氧基硅烷、甲基二-仲丁氧基硅烷，二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正丙氧基硅烷、二甲基二-异丙氧基硅烷、二甲基二-正丁氧基硅烷、二甲基二-仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟-正辛基)乙基]二-仲丁氧基硅烷，(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二氯硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二-正丙氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二-异丙氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二-正丁氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二-仲丁氧基硅烷，(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二-正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二-异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二-正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二-仲丁氧基硅烷，(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二-仲丁氧基硅烷，二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二-正丙氧基硅烷、二乙烯基二-异丙氧基硅烷、二乙烯基二-正丁氧基硅烷、二乙烯基二-仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二-正丙氧基硅烷、二苯基二-异丙氧基硅烷、二苯基二-正丁氧基硅烷、二苯基二-仲丁氧基硅烷等；m＝3的化合物有氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷，(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷，(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等。
这些硅烷化合物(2)中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
硅烷化合物(2)的部分缩合物有例如商品名KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR213、KR217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越シリコ-ン(株)制备)；グラスレジン(昭和电工(株)制备)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由東レ·ダウク-ニング·シリコ-ン(株)制备)；FZ3711、FZ3722(以上由日本ユニカ-(株)制备)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上由チツソ(株)制备)；硅酸甲酯MS51、硅酸甲酯MS56(以上由三菱化学(株)制备)；硅酸乙酯28、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(以上由コルコ-ト(株)制备)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上由昭和电工(株)制备)等。
本发明中，硅烷化合物(2)及其部分缩合物可分别单独使用或者将两种以上混合使用。
聚有机硅氧烷(α)优选通过在有机溶剂、有机碱和水的存在下对硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等进行加热，使其水解、缩合来制备。
上述有机溶剂例如可使用烃、酮、酯、醚、醇等。
上述烃例如有甲苯、二甲苯等；上述酮例如有甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙酮、环己酮等；上述酯例如有乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；上述醚例如有乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二烷等；上述醇例如有1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丙醚、乙二醇一正丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一正丙醚等。其中优选非水溶性的溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
相对于100重量份全部硅烷化合物，有机溶剂的使用量优选50～10,000重量份，更优选100～5,000重量份。
上述有机碱例如有乙胺、二乙胺等有机伯-仲胺；三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲铵等有机季胺等。
这些有机碱中，优选三乙胺、三-正丙胺、三-正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等有机叔胺；氢氧化四甲铵等有机季胺。
制备聚有机硅氧烷(α)时，通过使用有机碱作为催化剂，不会产生环氧基的开环等副反应，可以以高水解、缩合速度获得目标聚有机硅氧烷(α)，因此可得到生产稳定性好、显示良好的固化性的组合物。
有机胺的使用量根据有机胺的种类、温度等反应条件等而不同，没有特别限定，相对于全部硅烷化合物，优选0.01～3倍摩尔，更优选0.05～1倍摩尔。使用有机胺以外的有机碱时，其使用量大体按照有机胺的量即足够。
制备聚有机硅氧烷(α)时，相对于全部硅烷化合物，水的使用量优选0.5～100倍摩尔，更优选1～30倍摩尔。
制备聚有机硅氧烷(α)时，水解、缩合反应可通过将硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等溶解于有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，例如通过油浴等加热来实施。
水解、缩合反应时，加热温度为130℃以下、优选40～120℃，加热0.5～12小时左右、优选1～8小时左右。加热操作中，可以搅拌混合液，也可以在回流下放置。
反应终止后，从反应液中分取有机溶剂层，通常用水洗涤。该洗涤时，用含少量盐的水、例如用0.2％重量左右的硝酸铵水溶液等洗涤，则洗涤操作变得容易。洗涤进行至洗涤后的水为中性，之后可根据需要，用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥有机层，然后浓缩，由此得到目标聚有机硅氧烷(α)。
上述所得聚有机硅氧烷(α)中，残留的水解性基团例如烷氧基等或硅烷醇基少，因此即使不用溶剂稀释、即使在室温下保存一个月以上也不会发生凝胶化。还可根据需要，在反应终止后，用六甲基二硅氨烷、三甲基氯硅烷、原甲酸乙酯等将残留的硅烷醇基进行三甲基甲硅烷基化，进一步减少硅烷醇基。
在有机碱和水的存在下进行的水解、缩合反应中，不会发生硅烷化合物(1)等中的环氧基团的开环反应或聚合反应等副反应，并且，与使用含金属的催化剂的情形相比，还有聚有机硅氧烷(α)中的钠、钾、铂、钌等金属杂质少的优点。聚有机硅氧烷(α)中，优选铂、铑、钌、钴、钯、镍的含量分别为10ppm以下。这些金属超过10ppm，则发生热着色。
聚有机硅氧烷(α)的经聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)为500～1,000,000，优选1,000～100,000。
聚有机硅氧烷(α)优选满足有关环氧基当量的下述条件和有关来自硅烷化合物(1)的结构单元的含有率的下述条件的至少一个条件。
即，环氧基当量优选1,600g/mol以下，更优选160～900g/mol，进一步优选180～500g/mol。环氧基当量超过1,600g/mol，则所得聚有机硅氧烷产生耐热性降低或着色等问题。
聚有机硅氧烷(α)的一个优选的方案中，环氧基当量为1,600g/mol以下，并且铂、钌、钴、钯和镍均最大只含有10ppm。
另外，来自硅烷化合物(1)的结构单元的含有率优选为全部结构单元的5％mol以上，更优选10～90％mol，进一步优选20～80％mol。该结构单元的含有率低于全部结构单元的5％mol，则所得聚有机硅氧烷有耐热性降低或着色等问题。
并且，优选的聚有机硅氧烷(α)是环氧基当量满足上述条件，并且，与三个以上氧原子结合的硅原子相对于全部硅原子的比例为10％以上，优选20％以上。这种情况下，如果与三个以上氧原子结合的硅原子相对于全部硅原子的比例低于10％，则由后述各光学半导体封装用组合物得到的固化物的硬度或者与基板的贴合性会出现问题。
聚有机硅氧烷(α)极适合用作后述各光学半导体封装用组合物中的主要成分，除此之外可以单独或者与通常的聚有机硅氧烷混合，例如用于成型品、薄膜、层压材料、涂料等。
光学半导体封装用组合物及其制备方法本发明的光学半导体封装用组合物包含以下三种组合物[I]光学半导体封装用组合物[I]，该组合物含有(A)聚有机硅氧烷(α)(以下称为“(A)聚有机硅氧烷”)，该聚有机硅氧烷(α)满足环氧基当量为1,600g/mo1以下的条件和来自式(1)所示的硅烷化合物的结构单元含有率为全部结构单元的5％mol以上的条件的至少一个条件、和(B1)羧酸酐；或者[II]光学半导体封装用组合物[II]，该组合物含有(A)聚有机硅氧烷、(B1)羧酸酐系固化剂以及(C)固化促进剂；或者 光学半导体封装用组合物[III]，该组合物含有(A)聚有机硅氧烷和(B2)热产酸剂。
光学半导体封装用组合物[I]、[II]和[III]中，(A)聚有机硅氧烷可以单独使用或将两种以上混合使用。
-(B1)羧酸酐-光学半导体封装用组合物[I]和光学半导体封装用组合物[II]中的(B1)羧酸酐是与(A)聚有机硅氧烷发生固化反应的成分(固化剂)。
对所述(B1)羧酸酐没有特别限定，优选脂环式羧酸酐。
上述脂环式羧酸酐例如有下式(3)～(12)所示的化合物
或4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二碳烯琥珀酸酐，除此之外还有α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的狄尔斯-阿德耳反应产物或它们的氢化物等。上述狄尔斯-阿德耳反应产物或它们的氢化物可以使用任意的结构异构体和任意的几何异构体。
上述脂环式羧酸酐只要实质上不妨碍固化反应，可以进行适当的化学改性后使用。
这些脂环式羧酸酐中，从组合物的流动性或透明性角度考虑，优选式(3)、式(5)、式(7)、式(8)或式(9)所示的化合物等。特别优选式(3)、式(5)、式(7)所示的化合物。
本发明中，脂环式羧酸酐可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
另外，在光学半导体封装用组合物[I]和光学半导体封装用组合物[II]中，可以使用脂族羧酸酐或芳族羧酸酐的一种以上作为(B1)羧酸酐。优选它们与脂环式羧酸酐结合使用。
只要实质上不妨碍固化反应，上述脂族羧酸酐和芳族羧酸酐也可以进行适当的化学改性后使用。
脂族羧酸酐和芳族羧酸酐的合计使用比例相对于它们与脂环式羧酸酐的合计量，优选为50％重量以下，进一步优选30％重量以下。
光学半导体封装用组合物[I]和光学半导体封装用组合物[II]中，(B1)羧酸酐的使用量是相对于1mol(A)聚有机硅氧烷中的环氧基，羧酸酐基的当量比优选为0.3～1.5，进一步优选0.5～1.3。此时，该当量比低于0.3或超过1.5，所得固化物的玻璃化转变温度(Tg)降低或产生着色等问题。
在光学半导体封装用组合物[I]和光学半导体封装用组合物[II]中，在不损害本发明所希望的效果的范围内，除(B1)羧酸酐之外，还可以将一种以上作为环氧化合物或环氧树脂的固化剂而公知的成分(以下称为“其它固化剂”)、例如酚类、双氰胺类或己二酰肼、邻苯二甲酰肼等有机酰肼类等结合使用。
相对于(B1)羧酸酐，其它固化剂的使用比例优选50％重量以下，更优选30％重量以下。
-(C)固化促进剂-光学半导体封装用组合物[II]中的(C)固化促进剂是促进(A)聚有机硅氧烷和(B1)羧酸酐的固化反应的成分。
对所述(C)固化促进剂没有特别限定，例如有苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-正十一烷基咪唑基]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的三聚异氰酸加成产物、2-苯基咪唑的三聚异氰酸加成产物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的三聚异氰酸加成产物等咪唑类；二苯膦、三苯膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物；苄基三苯基氯化、四-正丁基溴化、甲基三苯基溴化、乙基三苯基溴化、正丁基三苯基溴化、四苯基溴化、乙基三苯基碘化、乙基三苯基乙酸、四-正丁基o，o-二乙基二硫代磷酸盐、四-正丁基苯并三唑盐、四-正丁基四氟硼酸盐、四-正丁基四苯基硼酸盐、四苯基四苯基硼酸盐等季盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7或其有机酸盐等二氮杂双环链烯；辛酸锌、アクチル酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；溴化四乙铵、溴化四正丁铵等季铵盐；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤素化合物；双氰胺或胺与环氧树脂的加成产物等的胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；上述咪唑类、有机磷化合物或季盐等固化促进剂的表面被聚合物覆盖得到的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯盐、布朗斯台德盐等高温解离型的热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
这些(C)固化促进剂中，咪唑类、季盐、二氮杂双环链烯、有机金属化合物和季铵盐可得到无色透明、且长时间加热也难以变色的固化物，因此优选。
上述(C)固化促进剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
光学半导体封装用组合物[II]，相对于100重量份(A)聚有机硅氧烷，(C)固化促进剂的使用量优选0.01～6重量份，进一步优选0.1～4重量份。这时，(C)固化促进剂的使用量低于0.01重量份，则固化反应的促进效果有降低倾向，而超过6重量份，则所得固化物有着色等问题。
-(B2)热产酸剂-光学半导体封装用组合物[III]中的(B2)热产酸剂是通过加热产生酸、由此引发(A)聚有机硅氧烷的固化反应的成分。
对所述(B2)热产酸剂没有特别限定，例如可以是下式(13)～(18)所示化合物(以下分别称为“化合物(13)”～“化合物(18)”)等。
上式中，R1～R10分别为烷基。其中优选化合物(16)和化合物(17)。相对于100重量份(A)聚有机硅氧烷，热产酸剂优选0.001～20重量份，更优选0.01～10重量份，进一步优选0.05～5重量份。
-其它添加剂-为了改善UV耐久性、调节粘度等，根据需要，可以向本发明的光学半导体封装用组合物[I]、[II]和[III]中分别混合无机氧化物颗粒。
对上述无机氧化物颗粒没有特别限定，例如可以是由含有选自Si、Al、Zr、Ti、Zn、Ge、In、Sn、Sb和Ce的至少一种元素的氧化物形成的颗粒，更具体地说，有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟-锡氧化物(ITO)、氧化锑、锑-锡氧化物(ATO)、氧化铈等颗粒。
这些无机氧化物颗粒中，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化锑等微粒。
上述无机氧化物颗粒可以经过烷基化、聚硅氧烷化、(甲基)丙烯酰氧基烷基化、グリコキシ烷基化、氨基烷基化等适当的表面处理使用。
上述无机氧化物颗粒可以单独使用或将两种以上混合使用。
还可以根据需要，与无机氧化物颗粒一起，结合使用一种以上例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、高分子分散剂等分散剂。
无机氧化物颗粒的初级平均粒径优选100nm以下，更优选1～80nm。此时，无机氧化物颗粒的初级平均粒径超过100nm，则所得固化物的透明性受损。
相对于100重量份(A)聚有机硅氧烷，无机氧化物颗粒的使用量优选90重量份以下，进一步优选80重量份以下。无机氧化物颗粒的使用量超过90重量份，则组合物增稠，加工困难。
上述无机氧化物颗粒也可根据情况制成分散于适当的溶剂中的分散液使用。
上述溶剂只要是对构成本发明的光学半导体封装用组合物的各成分以及对固化反应为惰性、并具有适度的挥发性即可，没有特别限定，例如有甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正辛醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一正丁醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等醇；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯或内酯；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺或内酰胺等。
这些溶剂可以单独使用或将两种以上混合使用。
无机氧化物颗粒的分散液中，固体部分浓度优选1～60％重量，更优选5～50％重量。
无机氧化物颗粒或其分散液在市场上有销售，可以使用这些市场销售产品。
无机氧化物颗粒或其分散液的市售品(商品名)例如如下二氧化硅颗粒的分散液有甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-C、ST-N、ST-O、ST-OL、ST-20、ST-40、ST-50(以上由日产化学工业(株)制备)；有机溶胶PL-2PGME(丙二醇一甲醚分散液、扶桑化学工业(株)制备)等。二氧化硅颗粒有アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50(以上由日本アエロジル(株)制备)；シルデツクスH31、シルデックスH32、シルデツクスH51、シルデックスH52、シルデックスH121、シルデックスH122(以上由旭硝子(株)制备)；E220A、E220(以上由日本シリカ工业(株)制备)；SYLYSIA470(富士シリシア(株)制备)、SGフレ-ク(日本板硝子(株)制备)等。氧化铝颗粒的分散液有氧化铝溶胶-100、氧化铝溶胶-200、氧化铝溶胶-520(以上均为水分散液、由日产化学工业(株)制备)；AS-1501(异丙醇分散液、住友大阪セメント(株)制备)；AS-150T(甲苯分散液、住友大阪セメント(株)制备)等。氧化锆颗粒的分散液有HXU-110JC(甲苯分散液、住友大阪セメント(株)制备)等。锑酸锌颗粒的分散液有セルナツクス(水分散液、日产化学工业(株)制备)等。氧化铈颗粒的分散液有ニ-ドラ-ル(水分散液、多木化学(株)制备)等。
为了抑制着色，本发明的光学半导体封装用组合物[I]、[II]和[III]中可根据需要分别混合抗氧化剂、光稳定剂或紫外线吸收剂。
上述抗氧化剂的商品名例如有Sumilizer BHT、Sumilizer GM、Sumilizer GS、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer WX-R、Sumilizer GA-80、Sumilizer TPL-R、Sumilizer TPM、Sumilizer TPS、Sumilizer TP-D(以上由住友化学工业(株)制备)；Irganox 1076、Irganox565、Irganox 1520、Irganox 245、Irganox 1010、Irganox 1098、Irganox1330、Irganox 1425、Irganox 3114、Irganox MD-1024(以上由チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制备)；Cyanox 1790(Cytec制备)；TNP(四日市合成(株)制备)；Weston 618(Vorg Warner制备)；Irgafos 168(チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制备)；Adekastab PEP-36、AdekastabHP-10(以上由旭电化工业(株)制备)或Sandestab P-EPQ、Ultranox 626等。
上述光稳定剂的商品名例如有Viosorb 04(共同药品(株)制备)；Tinuvin 622、Tinuvin 765(以上由チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制备)；Cyasorb UV-3346(Cytec制备)；Adekastab LA-57(旭电化工业(株)制备)或Chimassorb 119、Chimassorb 944等。
上述紫外线吸收剂的商品名例如有Viosorb 80、Viosorb 110、Viosorb 130、Viosorb 520、Viosorb 583、Viosorb 590(以上由共同药品(株)制备)；Tinuvin P、Tinuvin 213、Tinuvin 234、Tinuvin 320、Tinuvin326、Tinuvin 328(以上由チバ·スペシャリテイ·ケミカルズ制备)；Adekastab LA-31(旭电化工业(株)制备)等。
在不损害本发明所希望的效果的范围内，可以根据需要，在本发明的光学半导体封装用组合物中混合脂环式环氧化合物、芳族环氧化合物、乙二醇或丙二醇等脂族多元醇、脂族或芳族的羧酸、苯酚化合物等二氧化碳气体发生防止剂；聚亚烷基二醇类、聚二甲基硅氧烷衍生物等挠曲性赋予剂；各种橡胶或有机聚合物珠等抗冲击性改良剂，除此之外还可以混合增塑剂、润滑剂、其它硅烷偶联剂、阻燃剂、抗静电剂、均化剂、离子捕获剂、滑动性改良剂、触变性产生剂、表面张力降低剂、消泡剂、防沉淀剂、抗氧化剂、脱模剂、荧光剂、着色剂、导电性填充剂等上述以外的添加剂。
脂环式环氧化合物例如有以下等。
(19)可使用HBE 100(新日本理化)、YX 8000(ジャパンエポキシレジン)，(20)可使用YL 7040，(20)可使用YL 6753，(22)可使用YED 216D(以上由ジャパンエポキシレジン制备)，(23)可使用CE 2021(ダイセル)，(24)可使用LS 7970(信越化学(株))。还可以使用CE 2080、CE3000、CE 2000、エポリ-ドGT 300、エポリ-ドGT 400、EHPE 3150(以上由ダイセル化学工业(株)制备)、YL 7170、YL 8034(以上由ジャパンエポキシレジン制备)、W-100(新日本理化(株))等。
对光学半导体封装用组合物[I]、[II]和[III]各自的制备方法没有特别限定，可以按照以往公知的方法，将各成分混合制备，光学半导体封装用组合物[I]的优选制备方法是将(A)聚有机硅氧烷与(B1)羧酸酐混合的方法，其中，所述(A)聚有机硅氧烷通过将硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等按照上述方法水解、缩合得到。光学半导体封装用组合物[II]的优选制备方法可以是将(A)聚有机硅氧烷与(B1)羧酸酐以及(C)固化促进剂混合的方法，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等按照上述方法进行水解、缩合得到。
对光学半导体封装用组合物[III]的制备方法没有特别限定，可按照以往公知的方法，将各成分混合制备。
光学半导体封装用组合物[III]的优选制备方法可以是将(A)聚有机硅氧烷与(B2)热产酸剂混合的方法，其中，所述(A)聚有机硅氧烷通过将硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等在有机溶剂、有机碱和水的存在下加热，通过水解、缩合得到。
光学半导体封装用组合物[I]还可以是分别制备以(A)成分为主要成分的聚有机硅氧烷液和以(B1)成分为主要成分的固化剂液，在使用时将两者混合来制备；光学半导体封装用组合物[II]可以是分别制备以(A)成分为主要成分的聚有机硅氧烷液和以(B1)成分、(C)成分为主成分的固化剂液，在使用时将两者混合来制备。
光学半导体封装材料本发明的光学半导体封装材料含有将光学半导体封装用组合物[I]、[II]或[III]加热并使其固化得到的固化物。
形成本发明的光学半导体封装材料时，例如通过涂布、嵌铸、浸渍等在具有光学半导体层的基板的规定位置上施用各光学半导体封装用组合物，然后加热使其固化。
对施用各光学半导体封装用组合物的方法没有特别限定，例如可采用通过分散器进行的涂布或浇注、通过真空下或常压下的丝网印刷进行的涂布、反应注射成型等公知的方法。
使施工后的各光学半导体封装用组合物固化的方法没有特别限定，例如可使用密闭式固化炉、可连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。
对为了固化而进行的加热的方法没有特别限定，例如可采用热风循环式加热、红外线加热、高频加热等以往公知的方法。
固化条件例如优选在80～250℃进行30秒～15小时左右。固化时，如果其目的在于降低固化物的内部应力，则例如优选以80～120℃、0.5～5小时左右的条件进行预固化，然后例如以120～180℃、0.1～15小时左右的条件进行后固化；如果其目的在于以短时间固化时，则例如优选以150～250℃、30秒～30分钟左右的条件进行固化。
光学半导体本发明的光学半导体含有由本发明的光学半导体封装材料封装的光学半导体。
为获得本发明的光学半导体，可以将使用了光学半导体封装用组合物[I]的光学半导体封装材料和使用了光学半导体封装用组合物[II]的光学半导体封装材料以及使用了光学半导体封装用组合物[III]的光学半导体封装材料以任意的组合结合使用。
本发明的光学半导体中，光学半导体封装材料的膜厚优选0.05mm以上，更优选0.1mm以上。光学半导体封装材料的厚度的上限值可根据所封装的光学半导体的用途等适当确定。
本发明的聚有机硅氧烷(α)非常适合作为本发明的光学半导体封装用组合物[I]、[II]和[III]的各主要成分使用。
以(A)聚有机硅氧烷为主要成分的本发明的光学半导体封装用组合物[I]、[II]和[III]均可嵌铸成型，且，即使膜厚度厚，固化物上也不会产生裂隙或气泡，并且可形成无色透明、UV耐久性优异的光学半导体封装材料，非常适合用于例如在500nm以下的区域具有发光峰波长的蓝色LED或白色LED等的封装。
实施例以下给出实施例，进一步具体说明本发明的实施方案，但本发明并不受这些实施例的限定。
各合成例中得到的(A)聚有机硅氧烷的粘度、Mw和环氧基当量的测定方法如下粘度的测定方法通过TV型粘度计在25℃测定。
Mw的测定方法在柱東ソ-(株)制造的TSK gel GRCXLII、溶剂四氢呋喃、温度40℃、压力68kgf/cm2的条件下测定。
环氧基当量的测定方法-碘化钾水溶液-将3.0g碘酸盐含量低(0.003％重量以下)的碘化钾溶解于5.0g蒸馏水中制备。
-环氧基的滴定法-向125mL的三角烧瓶中加入1.0～1.5g各试样(聚有机硅氧烷)，一边在带有加热板的磁力搅拌器上搅拌一边回流，在试样溶解时立即加入20滴指示试剂和碘化钾水溶液。然后再次回流，用1N盐酸滴定至终点。该终点是加入1滴1N盐酸时溶液由蓝色变为黄色、且该黄色持续一分钟以上的点。上述三角烧瓶经由安装有回流器和滴定管的两个分支管安装迪姆罗回流冷凝管。
-环氧基当量的计算法-试样重量为W(g)、滴加的1N盐酸的量为V(mL)、通过下式计算环氧基当量。
环氧基当量＝1000×W/V-残留金属的定量方法-样品的调整取10mg以上样品装入石英坩埚，在电炉中以600℃进行灰化。接着加入0.3mL王水，加热、干燥固化。将上述操作进行两次，然后添加0.1mL王水，一边用水洗涤一边制成10mL的水溶液。
测定通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定上述样品。装置使用Perkin Elmer ELAN DRC plus，以1.5kw进行。为钴和镍时，一边以0.6mL/分钟通入氨气一边进行测定。
合成例1向具备搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中加入27.24g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、49.28g 2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、12.02g二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、749.2g甲基异丁基酮(MIBK)、12.65g三乙胺，在室温下混合。接着，用30分钟由滴液漏斗滴加90g去离子水，然后在回流下混合，在80℃反应4小时。反应终止后，取出有机层，用0.2％重量硝酸铵水溶液洗涤，直至洗涤后的水为中性，然后减压馏去溶剂和水，得到为粘稠透明液体的(A)聚有机硅氧烷。
对该(A)聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，依理论强度得到环氧基的峰，可确认反应中未发生环氧基的副反应。
该(A)聚有机硅氧烷的粘度、Mw以及环氧基当量如表1所示。
合成例2～4如表1所示使用添加原料，除此之外与合成例1同样地得到为粘稠透明液体的各(A)聚有机硅氧烷。
各(A)聚有机硅氧烷的粘度、Mw和环氧基当量如表1所示。
合成例5在具备搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应容器中，将50.0g合成例4的聚合物溶解于500mL原甲酸乙酯中，在130℃搅拌1小时，用真空泵馏去挥发成分，得到透明的粘稠液体。粘度为2Pa·s，Mw为1,300，环氧基当量为185。残留金属量如表2所示。
比较合成例1向具备温度计、搅拌子、冷凝管的2L四颈烧瓶中加入1,200g二烷和1mol三氯硅烷，搅拌。将加入了18g水和18g二烷的滴液漏斗安装在上述四颈烧瓶上，保持25～30℃进行滴液。滴液后再持续搅拌30分钟，然后安装加入了3mol乙醇的滴液漏斗，保持25～30℃进行滴液。然后再搅拌120分钟。取出反应液，在约60℃以下的减压下馏去溶剂，得到75.5g低粘度的液体。重均分子量为1,600。
比较合成例2向具备温度计、搅拌子、冷凝管、氮气通入管的200mL四颈烧瓶中加入0.32g含有8％氯铂酸的异丙醇溶液、30.0g烯丙基缩水甘油醚、50.8g甲苯。在滴液漏斗中装入20.0g比较合成例1制备的液体，将其安装在上述四颈烧瓶上。一边通入氮气一边升温并搅拌，在内部温度达到70℃之后开始滴加比较合成例1的液体，保持80～85℃进行滴液。滴液结束后，在80～85℃搅拌3小时。反应终止后，在50℃以下的减压下馏去溶剂，得到有着色的液体。重均分子量为2,000，环氧基当量为220g/mol。
该方法中，虽然可以合成含有环氧基的聚硅氧烷，但存在要使用难以操作的三氯硅烷、以及合成必须两步进行等问题。
表1
表2
光学半导体封装用组合物的成型夹具和固化条件、以及固化物的外观、UV耐久性和硬度的评价要领如下所示。
成型夹具将两片表面贴有聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的玻璃板相对，将5mm的硅橡胶棒制成U字形状，夹紧玻璃板的端部，制成成型夹具。
固化条件1向上述成型夹具中注入光学半导体封装用组合物，在140℃的加热炉中加热2小时，使其固化。
固化条件2向上述成型夹具中注入光学半导体封装用组合物，在100℃的加热炉中加热2小时，然后在120℃的加热炉中加热2小时，再在140℃的加热炉中加热2小时，使其固化。
外观的评价要领通过目视评价固化物的裂隙和气泡的有无。
UV耐久性的评价要领使用紫外线耐候测试仪(スガ实验机(株)制造)，在63℃对固化物连续照射两星期的紫外线(UV)，用分光光度计测定照射前后在波长360nm下的透射率。
硬度的评价要领通过肖氏-D硬度仪测定。
粘性的评价要领用手触动评价。○没有粘附感、×有粘附感。
耐热性对固化物的初期和在150℃的加热炉中放置72小时后在470nm下的透射率进行测定。
(保持率)＝(耐热实验后的透射率)/(初期透射率)×100(％)○保持率为80％以上、×保持率低于80％实施例1加入10.0g合成例1所得(A)聚有机硅氧烷作为(A)成分、5.5g甲基六氢邻苯二甲酸酐(参照上式(3)。商品名MH700、新日本理化(株)制备)作为(B1)成分、0.055g 2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ、四国化成(株)制备)作为(C)成分，均匀混合，脱泡，然后注入到成型夹具中，使其固化，得到无着色、透明、无裂隙和气泡的固化物。该固化物的评价结果如表4所示。
实施例2～16使用表3所示各成分，除此之外与实施例1同样地得到固化物。各固化物的评价结果如表4所示。
比较例1～3使用表3所示各成分，除此之外与实施例1同样地得到固化物。各固化物的评价结果如表4所示。
表3中的上述之外的成分内容如下所示。
HNA-100(商品名、新日本理化(株)制备)上式(5)所示化合物。
4XPET4-正丁基O，O-二乙基硫代磷酸盐(商品名ヒシコ-リン4X-PET、日本化学工业(株)制备)。
HBE100(商品名、新日本理化(株)制备)、下式所示化合物。
CE2021(商品名、ダイセル化学工业(株)制备)、下式所示化合物。
表3
表4
实施例17～21使用表5所示各成分，除此之外与实施例1同样地得到固化物。固化按照固化条件2进行。各固化物的评价结果如表6所示。
表5
DEGAN(商品名协和发油化(株)制备)上式(8)所示化合物。
UCAT5003サンアプロ制备的磷系催化剂实施例22加入10.0g合成例4所得(A)聚有机硅氧烷作为(A)成分、8.5g甲基六氢邻苯二甲酸酐(参照上式(3)。商品名MH700、新日本理化(株)制备)作为(B1)成分、0.085g U-CAT5003(サンアプロ(株)制备)作为(C)成分、以及2.0g RX300，均匀混合，脱泡，然后注入成型夹具中，使其固化，由此得到无着色、透明、无裂隙和气泡的固化物。该固化物的评价结果如表6所示。
表6
实施例1～16的粘性、耐热性均为○。
比较例4使用表5所示各成分，除此之外与实施例1同样地得到固化物。虽然没有裂隙或气泡，但耐热性为×。
实施例23加入10.0g合成例1得到的(A)聚有机硅氧烷作为(A)成分、0.1g化合物(17)(商品名CP77、旭电化(株)制备)作为(B)成分，均匀混合，脱泡，然后注入成型夹具中，使其固化，得到无着色、透明、无裂隙和气泡的固化物。该固化物的外观、UV耐久性的评价结果如表7所示。
实施例24～26和比较例5使用表7所示各成分，除此之外与实施例23同样地得到固化物。各固化物的外观、UV耐久性的评价结果如表7所示。
表7中上述以外的成分HBE100和CE2021的内容与表3相同。
表7
权利要求
1.聚有机硅氧烷，该聚有机硅氧烷是在有机溶剂、有机碱和水的存在下，将下式(1)所示硅烷化合物和/或其部分缩合物和下式(2)所示硅烷化合物和/或其部分缩合物进行加热，使其水解并缩合而得到的，其经聚苯乙烯换算的重均分子量为500～1,000,000 其中，X表示具有一个以上环氧基的一价有机基团；Y1表示氯原子，溴原子，碘原子或者碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷氧基；R1表示氢原子，氟原子，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的取代烷基，碳原子数为2～20的直链、支链或环状的烯基，碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基；n表示0～2的整数； 其中，Y2表示氯原子，溴原子，碘原子或者碳原子数为1～20的直链、支链或环状烷氧基；R2表示氢原子，氟原子，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的烷基，碳原子数为1～20的直链、支链或环状的取代烷基，碳原子数为2～20的直链、支链或环状的烯基，碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基；m为0～3的整数。
2.权利要求1的聚有机硅氧烷，其中该聚有机硅氧烷的环氧基当量为1,600g/mol以下，并且铂、钌、钴、钯和镍均最大只含有10ppm。
3.权利要求1的聚有机硅氧烷，其中上式(1)中的X为含有环氧基环己基的一价有机基团。
4.权利要求1的聚有机硅氧烷的制备方法，其特征在于在有机溶剂、有机碱和水的存在下，对上式(1)所示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)所示的硅烷化合物和/或其部分缩合物进行加热，使其水解并缩合。
5.光学半导体封装用组合物，其特征在于该组合物含有(A)权利要求1的聚有机硅氧烷和(B1)羧酸酐，其中，所述(A)权利要求1的聚有机硅氧烷满足下述条件(i)和(ii)的至少其中之一(i)环氧基当量为1,600g/mol以下，(ii)来自上式(1)所示硅烷化合物的重复单元的含有率为全部重复单元的至少5％mol。
6.权利要求5的光学半导体封装用组合物的制备方法，其特征在于将上述聚有机硅氧烷(A)和羧酸酐(B1)混合。
7.光学半导体封装用组合物，其特征在于该组合物含有(A)权利要求1的聚有机硅氧烷、(B1)羧酸酐和(C)固化促进剂，其中，所述(A)权利要求1的聚有机硅氧烷满足下述条件(i)和(ii)的至少其中之一(i)环氧基当量为1,600g/mol以下，(ii)来自上式(1)所示硅烷化合物的重复单元的含有率为全部重复单元的至少5％mol。
8.权利要求7的半学导体封装用组合物的制备方法，其特征在于将上述聚有机硅氧烷(A)、羧酸酐(B1)和固化促进剂(C)混合。
9.光学半导体封装用组合物，其特征在于该组合物含有权利要求1的(A)聚有机硅氧烷和(B2)热产酸剂，其中，所述(A)聚有机硅氧烷满足下述条件(i)和(ii)的至少其中之一(i)环氧基当量为1,600g/mol以下，(ii)来自上式(1)所示硅烷化合物的重复单元的含有率为全体重复单元的至少5％mol。
10.权利要求9的光学半导体封装用组合物的制备方法，其特征在于将聚有机硅氧烷(A)和热产酸剂(B2)混合。
11.光学半导体封装材料，该光学半导体封装材料含有使权利要求5、7和9中任一项的光学半导体封装用组合物加热固化而成的固化物。
12.光学半导体，该光学半导体是由权利要求11的光学半导体封装材料封装的。
全文摘要
本发明涉及在有机溶剂、有机碱和水的存在下，对具有环氧基的硅烷化合物和不具有环氧基的硅烷化合物进行加热而得到的重均分子量为500～100万的聚有机硅氧烷、以其为主要成分的光学半导体封装用组合物、光学半导体封装材料和光学半导体。
文档编号C08G59/20GK1965017SQ20058001899
公开日2007年5月16日 申请日期2005年4月13日 优先权日2004年4月16日
发明者秋池利之, 梶田彻, 山田欣司 申请人:Jsr株式会社