一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐高温胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用。
【背景技术】
[0002] 相比于金属材料而言，导热高分子材料具有优良的综合性能使其在导热管、冷凝 器等器件，在军事、航空航天、电子电器等领域发挥了重要的作用。随着微电子技术的飞速 发展以及电子设备功率密度增大，器件承受的热载荷急剧增加。在航空航天领域中，为了应 对将飞行器蒙皮表层热量快速转移和散除，同样需要具有良好导热性能的高性能复合材料 和胶粘剂。如专利CN201210410316. 9提到，碳纤维复合材料由于自身的结构特征，虽然在 层间的富树脂层由于高分子自身的低导热率影响传热效果，但是碳纤维在纤维方向有着较 高热导率。与之相对应的是，导热胶粘剂没有纤维的高导热率作为支撑，只能依靠自身高 分子结构和导热填料来提高导热性能，从而对复合材料用导热胶粘剂提出更高要求。专利 CN102020963B、CN101175787B、CN1970667A均中提到采用修饰过的导热填料提高胶粘剂的 热导率；CN103228753A中采用聚酰亚胺与显酸性的导热填料能稳定分散在环氧树脂中，形 成导热胶；CN101161721A采用环氧树脂和热塑性塑料形成互穿网络结构制备导热胶粘剂， 但环氧树脂和热塑性塑料彼此互溶且成均相，导热填料分散在两相中，本质上不能减少导 热填料的用量；文献（Compos. Struct.，2005, 67(1) : 115-124)采用SiC/环氧基体研宄其导 热性能，发现SiC纳米粒子的催化效应促进了环氧固化，使粒子更易在树脂体系内部形成 导热网链。目前来说，所制备的高导热绝缘材料均是在无机粒子高填充比例下才具有良好 功能性，由此而引发的问题是，一方面无机粒子高比例均匀填充在树脂基体中难以获得均 匀而不团聚的效果，另一方面过多无机填料的加入往往会降低材料的综合性能，如力学性 能等。
[0003] 此外，相关文章和专利中导热胶粘剂均采用环氧树脂作为基体树脂使用，普遍针 对电子行业封装材料应用，不能满足航空航天领域对高耐温等级复合材料及胶粘剂的需 求。现阶段双马来酰亚胺（BMI)是目前高性能热固性树脂的典型代表，其作为复合材料用 基体树脂和结构胶粘剂领域扮演重要角色。其具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶 剂性等优点，使其成为在环氧树脂以上使用温度（149°C-232°C)的航空航天用主承力材料 用树脂。采用双马来酰亚胺基胶粘剂也已经广泛应用在高速飞行器的复合材料结构胶接领 域，如黑龙江省科学院石油化学研宄院J-188, J-299双马胶粘剂，国外Cytec公司的FM450 双马胶粘剂，都适用于双马复合材料粘接同时具有较好的粘接强度。但是针对耐高温导热 双马胶粘剂的研宄较少，能够减少导热填料的用量同时不影响双马胶粘剂的粘接效果的研 宄具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决现有导热填料填充形成导热双马胶粘剂存在无机粒子高比例填充 在树脂基体中分散不均匀，易团聚，且过多无机填料的加入往往会降低材料的综合性能，如 力学性能，同时低比例填充导热填料，胶粘剂导热性能不足的问题，而提供一种低填充量的 耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用。
[0005] 本发明的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份 双马来酰亚胺、50份?100份二烯丙基化合物、20份?100份含氮杂环聚酰亚胺、0. 5份? 5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份?150份导热绝缘纳米颗粒制备而成。
[0006] 本发明的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂是按以下步骤制备：
[0007] -、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份?100份二烯丙基化合物、20份? 100份含氮杂环聚酰亚胺、〇. 5份?5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份?150份导热绝缘纳 米颗粒及50份?200份的无水溶剂；
[0008] 二、首先将100份双马来酰亚胺及50份?100份二烯丙基化合物加入到反应装置 中，在温度为130°C?145°C及搅拌条件下，搅拌反应20min?30min，得到双马预聚物；
[0009] 三、将20份?100份含氮杂环聚酰亚胺和0. 5份?5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、 20份?150份导热绝缘纳米颗粒加入到50份?200份的无水溶剂中，搅拌并超声0. 5h? lh，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
[0010] 四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为l〇〇°C?125°C下搅拌0. 5h?lh，冷 却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
[0011] 一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的应用，一种低填充量的耐高温 导热双马来酰亚胺胶黏剂应用于航空航天领域。
[0012] 本发明的有益效果是：本发明采用含氮杂环聚酰亚胺作为双马来酰亚胺树脂的改 性剂，依靠其在双马体系的均匀分散性和不溶特性，降低高分子链缠结，选作无机纳米粒子 的负载基体；同时采用杂原子结构的聚酰亚胺，由于具有极强的分子间作用力，使其机械性 能良好，尤其是高温条件下力学性能保持率高。将其作为双马树脂的改性成分，有利于提高 固化后的热性能和高温粘接性能。
[0013] 本发明依靠分子间作用力和氢键将导热纳米颗粒包裹在氮杂环聚酰亚胺表面，分 散到双马树脂和烯丙基化合物中。依靠氮杂环聚酰亚胺和双马体系的不溶特性，使导热纳 米颗粒在体系中可以预料的排布在氮杂环聚酰亚胺与双马的不溶相区间，获得连续的导热 网络结构，形成的连续导热纳米网络结构对导热性能的提升起到重要作用。同时加入的导 热纳米颗粒用量远小于通常导热填料用量，从而达到低填充下不影响胶粘剂粘接性能的作 用。可以预期这类结构中的导热性能提升有可能大大扩展导热高分子材料的适用范围，更 广泛的应用在航空航天等复合材料胶接领域。而从文献中看来，双马胶粘剂中采用不互溶 两相结构在相界面层引入导热填料，从而实现低填充的导热网络研宄尚未见报道。
【附图说明】
[0014] 图1为实施例四制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂淬 断面的扫描电子显微镜测试典型图；
[0015] 图2为实施例五制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂淬 断面的扫描电子显微镜测试典型图。 具体实施方案
[0016] 具体实施方案一：本实施方式是一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂 按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份?100份二烯丙基化合物、20份?100份含氮杂 环聚酰亚胺、〇. 5份?5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份?150份导热绝缘纳米颗粒制备 而成。
[0017] 本实施方式的有益效果是：本实施方式采用含氮杂环聚酰亚胺作为双马来酰亚胺 树脂的改性剂，依靠其在双马体系的均匀分散性和不溶特性，降低高分子链缠结，从而增加 初粘性；同时采用杂原子结构的聚酰亚胺，由于具有极强的分子间作用力，使其机械性能良 好，尤其是高温条件下力学性能保持率高。将其作为双马树脂的改性成分，有利于提高固化 后的热性能和高温粘接性能。
[0018] 本实施方式依靠分子间作用力和氢键将导热纳米颗粒包裹在氮杂环聚酰亚胺表 面，分散到双马树脂和烯丙基化合物中。依靠氮杂环聚酰亚胺和双马体系的不溶特性，使导 热纳米颗粒在体系中可以预料的排布在氮杂环聚酰亚胺与双马的不溶相区间，获得连续的 导热网络结构，形成的连续导热纳米网络结构对导热性能的提升起到重要作用。同时加入 的导热纳米颗粒用量远小于通常导热填料用量，从而达到低填充下不影响胶粘剂粘接性能 的作用。可以预期这类结构中的导热性能提升有可能大大扩展导热高分子材料的适用范 围，更广泛的应用在航空航天等复合材料胶接领域。而从文献中看来，双马胶粘剂中采用不 互溶两相结构在不互溶双连续相界面层引入导热填料的研宄尚未见报道。
【具体实施方式】 [0019] 二：本实施方式与一的不同点是：所述的双马来酰亚 胺为N，N'-4,4'_二苯甲烷双马来酰亚胺、乂^-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺川州'-4,4'-二 苯砜双马来酰亚胺或N，N-(4-甲基-1，3-亚苯基）双马来酰亚胺。其它与一 相同。
【具体实施方式】 [0020] 三：本