一种自修复树脂基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自修复树脂基复合材料及其制备方法。以双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、固化剂及介孔二氧化硅为原料，利用在树脂成型过程中树脂原位聚合对渗有环氧树脂修复剂的介孔二氧化硅孔道进行封孔，制备得到自修复复合材料。本发明技术方案制备的自修复复合材料，不需要加入含修复剂的微胶囊，制备工艺简单，所制备的自修复复合材料具有优异的力学性能及热性能，可用于航空、航天、电子等领域。
【专利说明】
一种自修复树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种自修复树脂基复合材料及其制备方法，属于高性能树脂基复合材 料领域。
【背景技术】
[0002] 双马来酰亚胺树脂作为一种典型的高性能热固性树脂，其具有优异的力学性能， 高的耐热性，低的介电性能等，广泛应用于航空、航天、电子等领域。但是由于双马树脂固化 物具有明显的脆性，使得双马树脂基材料在采用使用过程中易产生裂纹，从而使其应用受 限及安全性降低，因此抑制并修复裂纹对于增加双马材料的应用领域及安全性具有积极意 义。
[0003] 目前，材料的自修复技术已经得到广泛的研究，对于聚合物基复合材料，采用埋植 含修复剂的微胶囊技术是一种常用的制备自修复材料的方法，其修复机理主要是通过微胶 囊释放修复剂，在控制条件下，修复发生聚合反应，从而粘合裂纹达到恢复材料性能的目 的。但是这种微胶囊型的自修复材料由于微胶囊的加入可能导致材料的某些力学性能如强 度及耐热性能下降。而传统的制备微胶囊型的自修复材料首先要制备微胶囊，这就使得制 备微胶囊型自修复材料过程变得比较复杂，此外，还需要从多方位角度综合考虑微胶囊与 树脂基体之间界面作用关系，避免因微胶囊的加入而影响材料的使用性。因此如何采用简 易的方法得到含修复剂的耐热性好的微胶囊型自修高性能复材料对于促进材料的应用至 关重要。
[0004] 介孔二氧化硅具有有序的孔道结构，较大的比表面积，窄且可调节的孔径分布，较 好的生物相容性和无毒害等特征，已经引起了研究者极大的兴趣。目前，不同孔道结构、形 貌的介孔硅材料被广泛应用于催化、吸附、分离，特别是医药控释等领域。上述情况显示了 介孔娃材料在控制释放应用方面的潜在能力。因此，介孔二氧化娃具有天然的储藏能力，而 通过对其孔道进行封锁，则其为胶囊化材料提供了可能。此外，负压条件下，可极大改善介 孔二氧化硅的贮藏能力及缓释性能。近年来将介孔二氧化硅作为药物递送系统的研究已受 到广泛关注。然而，利用在树脂基复合材料成型过程中贮藏修复剂于介孔二氧化硅孔道及 树脂聚合原位封锁孔道的方法来制备高性能自修复复合材料还未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明针对现有技术存在的局限性，鉴于介孔二氧化硅多孔道优势及其在药物控 制释放中的应用先例，结合环氧树脂具有的高粘结性、优异的力学性能与热性能，利用介孔 二氧化硅的储藏能力，以环氧树脂为修复剂，提供一种高性能自修复双马来酰亚胺树脂复 合材料及其制备方法。
[0006]为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种自修复树脂基复合材料 及其制备方法，包括如下步骤： 1、按重量计，将20~50份环氧树脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合，在温度为100~ 130°(：、真空度为-0.6~-0.1]\〇^的条件下处理0.5~111; 2、 在温度为130~140 °C、搅拌条件下，加入20~80份双马来酰亚胺树脂，待双马来酰亚 胺树脂完全熔融后加入3~30份固化剂，在搅拌、温度为140~150°C的条件下预聚0.5~lh 后，再在温度为140~150°C的条件下进行脱泡处理;所述的双马来酰亚胺树脂包括N，N'_ (4,4'_亚甲基二苯基）双马来酰亚胺，二苯醚双马来酰亚胺;所述的固化剂包括4,4'_二氨 基二苯砜，3,3'_二氨基二苯砜，4,4'_二氨基二苯甲烷，4,4'_二氨基二苯醚，N，N-二甲基-1，6-己二胺，哌嗪，间苯二胺，间苯二甲二胺，咪唑，2-乙基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲 基咪唑； 3、 将步骤2得到的产物进行固化处理，得到一种自修复树脂基复合材料。
[0007] 本发明所述的固化处理工艺条件的一个优选方案是：160°C/2h+180°C/2h+200°C/ 2h〇
[0008] 所述的环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢 化双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲 醛四缩水甘油醚、磷化环氧树脂、溴化环氧树脂。
[0009] 所述的介孔二氧化娃的孔径为2nm~9nm，粒径为20~100nm。具体可以是： 二维六方结构、比表面积为500~800m2/g、孔径为7~9nm的介孔二氧化娃； 三维双连续立方结构、比表面积为600m2/g、孔径为7nm的介孔二氧化硅； 三维体心立方、比表面积为700m2/g、孔径为6nm的介孔二氧化娃； 三维面心立方、比表面积为600m2/g、孔径为5nm的介孔二氧化硅； 二维六方结构、比表面积为1200m2/g、孔径为2nm的介孔二氧化硅； 二维六方结构、比表面积为1300m2/g、孔径为2nm的介孔二氧化娃。
[0010] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种自修复树脂基复合材料。
[0011] 本发明的原理是:鉴于介孔二氧化硅多孔道优势及其在药物控制释放中的应用先 例，结合环氧树脂具有的高粘结性、优异的力学性能与热性能，本发明利用介孔二氧化硅的 储藏能力，以环氧树脂为修复剂，制备一种高性能自修复双马来酰亚胺树脂复合材料。在制 备材料过程中，首先将环氧树脂和介孔二氧化硅混合，在加热及负压条件下，修复剂环氧树 脂粘度变小，易注入介孔二氧化硅孔道，在常压上，被注入介孔二氧化硅孔道的修复剂难以 释放，其它液态物质以难于进一步扩散进孔道中；随后加入双马来酰亚胺树脂，待双马树脂 熔融后，加入固化剂，此时双马来酰亚胺树脂与固化剂发生反应形成聚合物，该聚合物或固 化剂还可与剩余的未渗入介孔二氧化硅孔道的修复剂发生反应生成聚合物，上述的聚合物 在渗入环氧树脂的介孔二氧化硅孔道外围及表面形成壁皇，实现对介孔孔道封锁，这样会 抑制环氧树脂的渗出或防止外来物质渗入，使得环氧树脂可保留在介孔二氧化硅孔道中， 对于这部分环氧树脂而言，其在没有引发剂及固化剂存在作用下，需要很高低的温度(高于 200°C )才可能发生自聚反应，因此其在较低温度下（<200°C)仍可保留一定的化学反应活 性。当成型后的材料在使用过程中产生裂纹时，介孔二氧化硅粒子可能破裂，其在热压下， 孔道中的环氧树脂可释放出，而释放出的环氧树脂在树脂基体中含胺基及其衍生物的作用 下可以发生聚合反应从而粘合修复裂纹，达到恢复材料性能的目的。
[0012] 本发明的有益效果是:在复合材料成型过程中利用树脂的聚合反应原位封装修复 剂来制备具有自修复功能的树脂基复合材料，避免因单独合成含修复剂的微胶囊繁琐工艺 以及因微胶囊引入对树脂基复合材料工艺与性能的复杂影响。本发明提供的自修复复合材 料制备方法，具有适用性广、操作简单等特点。
【附图说明】
[0013] 图1~4是本发明各实施例制备的自修复材料体系愈合前后断裂面的扫面电镜 (SEM)图。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
[0015] 实施例1 自修复材料的制备:将20g双酸A型环氧树脂(牌号:E-44)和0.2g介孔二氧化硅(二维六 方结构、比表面积为500~800m2/g、孔径为7~9nm，产品种类记作UC-S-1)混合，在130°C、_ 0· IMPa真空压力条件下处理lh;搅拌条件下加入20gN，N'-(4,4'_亚甲基二苯基）双马来酰 亚胺(BDM)，130 °C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入10g4，4 ' -二氨基二苯砜，搅 拌条件下，于140°C预聚0.5h，140°C条件下经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 进行固化，得到自修复材料体系(记作:BDM/E-44/ E-440UC-S-1)。
[0016] 对比例1 未加介孔二氧化硅材料的制备:将20g双酚A型环氧树脂(牌号:E-44)和20gN，N'-(4， 4亚甲基二苯基）双马来酰亚胺(BDM)混合，在130°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融 后再加入10g4,4'_二氨基二苯砜，搅拌条件下在140°C预聚0.5h，在140°C经脱泡处理后，按 160 °C /2h+l 80 °C /2h+200 °C /2h 进行固化，得到材料体系(记作:BDM/E-44)。
[0017]含介孔二氧化硅材料的制备:将20g双酚A型环氧树脂(牌号:E-44)、0.2g介孔二氧 化硅(UC-S-1)和20gN，N' -(4，4 ' -亚甲基二苯基）双马来酰亚胺(BDM)混合，在130°C加热， 待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入10g4，4 ' -二氨基二苯砜，搅拌条件下在140°C预聚 0.5h，在140°C经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h进行固化，得到复合材料体 系（记作：BDM/E-44/UC-S-1)。
[0018] 将上述制备的三种材料分别在切割机上裁成所需尺寸进行断裂韧性测试。断裂韧 性测试后的样品在经高温胶带固定，确保断裂面充分接触，然后在200°C处理2小时，随后测 试其愈合断裂值。参见表1，为本实施例中各材料的性能数据。参见附图1，它是本实施例制 备的自修复材料体系BDM/E-44/E-440UC-S-1愈合前后断裂面的扫面电镜(SEM)图；其中，图 (a)为愈合前，图（b)为愈合后。
[0019] 表1:各材料性能数据
[0020] 从表1中可以看出，材料体系BDM/E-44/E-440UC-S-1和BDM/E-44/UC-S-1的力学性 能及热性能较材料体系BDM/E-44的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高的力学性能及热 性能，介孔二氧化硅粒子可抑制及钝化裂纹的扩展，可参见图1 (a)，有利于改善材料的力学 性能。但是，对比BDM/E-44/E-440UC-S-1和BDM/E-44/UC-S-1，可以发现自修复材料体系 BDM/E-44/E-440UC-S-1具有明显的自修复功能。对比图1 (a)和(b)，从中可以看出，愈合材 料的断裂面有明显的粘接断裂痕迹，这主要是由于在制备自修复材料BDM/E-44/E-440UC-S-1时，环氧树脂渗入介孔二氧化硅孔道中，并在材料制备过程中孔道被封锁而得到保护。 材料断裂后，在加热条件下，断裂介孔二氧化硅孔道中的环氧树脂可释放出并与树脂基体 中含胺基及其衍生物作用发生聚合反应，从而粘合裂纹面，起到恢复材料性能的目的。
[0021] 实施例2 自修复材料的制备:将30g双酸A型环氧树脂(牌号:E-51)和1.5g介孔二氧化硅(二维六 方结构、比表面积为500~800m2/g、孔径为7~9nm，产品种类记作UC-S-1)混合，在130°C、_ O.lMPa真空压力下处理0.5h，然后搅拌条件下加入30gN，N'-(4,4'_亚甲基二苯基）双马来 酰亚胺(BDM)，在140°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入20g4,4'_二氨基二苯 甲烷，搅拌条件下在150°C预聚lh，在150°C经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 进行固化，得到自修复材料体系(记作:BDM/E-51 /E-510UC-S-1)。
[0022] 对比例2 未加介孔二氧化硅材料的制备:将30g双酚A型环氧树脂(牌号:E-51)和30gN，N'-(4， 4'-亚甲基二苯基）双马来酰亚胺(BDM)，在140°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再 加入20g4,4'_二氨基二苯甲烷，搅拌条件下在150°C预聚lh，在150°C经脱泡处理后，按160 °C /2h+l 80 °C /2h+200 °C /2h进行固化，得到材料体系(记作:BDM/E-51)。
[0023]含介孔二氧化硅材料的制备：将30g双酚A型环氧树脂(牌号:E-51)和1.5g介孔二 氧化硅(UC-S-1)混合，在130°C、_0.1MPa真空压力条件下处理0.5h，然后搅拌条件下加入 30gN，N'-(4,4'_亚甲基二苯基）双马来酰亚胺(BDM)，在140°C加热，待双马来酰亚胺树脂 完全熔融后再加入20g4,4'_二氨基二苯甲烷，搅拌条件下在150°C预聚lh，在150°C经脱泡 处理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h进行固化，得到复合材料体系（记作：BDM/E-51/ UC-S-Do
[0024] 将制备好的材料分别在切割机上裁成所需尺寸进行断裂韧性测试。断裂韧性测试 后的样品在经高温胶带固定，确保断裂面充分接触，然后在200°C处理2小时，随后测试其愈 合断裂值。表2为本实施例中各材料的性能数据。图2为本实施例中自修复材料体系BDM/E-51/E-510UC-S-1愈合前后断裂面的扫面电镜(SEM)图；其中，图（a)为愈合前，图（b)为愈合 后。
[0025] 表2实施例2中材料性能数据
从表2中可以看出，材料体系BDM/E-51/E-510UC-S-1和BDM/E-51/UC-S-1的力学性能及 热性能较材料体系BDM/E-51的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高的力学性能及热性 能，介孔二氧化硅粒子可抑制及钝化裂纹的扩展，可参见图2(a)，有利于改善材料的力学性 能。但是，对比BDM/E-51 /E-510UC-S-1和BDM/E-51 /UC-S-1，可以发现自修复材料体系BDM/ E-51/E-510UC-S-1具有明显的自修复功能。对比图2的（a)和(b)，从(a)中可以看出到液态 E-51在断面上扩散的痕迹，而(b)的断裂面有明显的粘接断裂痕迹，这主要是由于在制备自 修复材料BDM/E-51/E-510UC-S-1时，环氧树脂渗入介孔二氧化硅孔道中，并在材料制备过 程中孔道被封锁而得到保护。材料断裂后，在加热条件下，断裂介孔二氧化硅孔道中的环氧 树脂可释放出并与树脂基体中含胺基及其衍生物作用发生聚合反应，从而粘合裂纹面，起 到恢复材料性能的目的。
[0026] 实施例3: 自修复材料的制备:将50g双酚F型环氧树脂(牌号:NPEF-170)和4.5g介孔二氧化硅(三 维体心立方、比表面积为700m2/g、孔径为6nm，产品种类记作UC-S-3)混合，在温度为100°C、 真空度为-〇. 6MPa的条件下处理0.6h，然后搅拌条件下加入80gN，N ' -(4，4 ' -亚甲基二苯基） 双马来酰亚胺(BDM)，在135°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入30g4,4'_二氨 基二苯砜，搅拌条件下在145°C预聚0.6h，在145°C经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/2h+ 200 °C /2h进行固化，可得到自修复材料体系（记作:BDM/ NPEF-170/NPEF-l 700UC-S-3)。
[0027] 对比例3 未加介孔二氧化硅材料的制备:将50g双酚F型环氧树脂(牌号:NPEF-170)和80gN，N ' -(4,4'_亚甲基二苯基）双马来酰亚胺(BDM)，在135°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融 后再加入30g4,4'_二氨基二苯砜，搅拌条件下在145°C预聚0.6h，在145°C经脱泡处理后，按 160 °C /2h+l80 °C /2h+200 °C /2h进行固化，可得到材料体系（记作:BDM/ NPEF-170)。
[0028]含介孔二氧化硅材料的制备:将50g双酚F型环氧树脂(牌号:NPEF-170)、4.5g介孔 二氧化硅(UC-S-3)和80gN，N' -(4，4 ' -亚甲基二苯基）双马来酰亚胺(BDM)，在135°C加热， 待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入30g4，4 二氨基二苯砜，搅拌条件下在145 °C预聚 0.6h，在145°C经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h进行固化，可得到复合材料 体系（记作：BDM/NPEF-170/UC-S-3)。
[0029] 将制备好的材料分别在切割机上裁成所需尺寸进行断裂韧性测试。断裂韧性测试 后的样品在经高温胶带固定，确保断裂面充分接触，然后在150°C处理2小时，随后测试其愈 合断裂值。表3为实施例3中材料性能数据。参见附图3，为本实施例中自修复材料BDM/NPEF-170/NPEF-1700UC-S-3愈合前后断裂面的扫面电镜（SEM)图；其中，图（a)为愈合前，图（b) 为愈合后。
[0030] 表3 :各材料性能数据
[0031] 从表3中可以看出，材料体系BDM/ NPEF-170/E-510UC-S-3和BDM/NPEF-170/UC-S-3的力学性能及热性能较材料体系BDM/NPEF-170的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高 的力学性能及热性能，介孔二氧化硅粒子可抑制及钝化裂纹的扩展，可参见附图3(a)，有利 于改善材料的力学性能。但是，对比BDM/NPEF-170/NPEF-1700UC-S-3和BDM/ NPEF-170/UC-S-3，可以发现自修复材料体系BDM/NPEF-170/NPEF-1700UC-S-3具有明显的自修复功能。对 比图3的(a)和(b)，从（a)图中可以看出到液态环氧树脂NPEF-170在断面上扩散的痕迹，而 (b)图的断裂面有明显的粘接断裂痕迹，这主要是由于在制备自修复材料BDM/NPEF-170/ NPEF-1700UC-S-3时，环氧树脂渗入介孔二氧化硅孔道中，并在材料制备过程中孔道被封锁 而得到保护。材料断裂后，在加热条件下，断裂介孔二氧化硅孔道中的环氧树脂可释放出并 与树脂基体中含胺基及其衍生物作用下发生聚合反应，从而粘合裂纹面，起到恢复材料性 能的目的。
[0032] 实施例4 自修复材料的制备:将40g双酸A型环氧树脂(牌号:E-51)和2g介孔二氧化硅(二维六方 结构、比表面积为1200m2/g、孔径为2nm，产品种类记作UC-S-5)混合，在130 °C、-0.9MPa真空 压力条件下处理lh，然后搅拌条件下加入40g二苯醚双马来酰亚胺(BDME)，在140°C加热，待 双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入3g咪唑，搅拌条件下在150°C预聚0.5h，在150°C经脱 泡处理后，按160 °C /2h+180 °C /2h+200 °C /2h进行固化，可得到自修复材料体系(记作:BDME/ E-51/E-510UC-S-5)。
[0033] 对比例4 未加介孔二氧化硅材料的制备:将40g双酚A环氧树脂(牌号:E-51)和40g二苯醚双马来 酰亚胺(BDME)，在140°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融后再加入3g咪唑，搅拌条件下 在150°C预聚0.5h，在150°C经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h进行固化，可得 到材料体系(记作:BDME/E-51)。
[0034]含介孔二氧化硅材料的制备：将40g双酚A型环氧树脂（E-51)、2g介孔二氧化硅 (UC-S-5)、40g二苯醚双马来酰亚胺(BDME)，在140°C加热，待双马来酰亚胺树脂完全熔融后 再加入3g咪唑，搅拌条件下在150°C预聚0.5h，在150°C经脱泡处理后，按160°C/2h+180°C/ 2h+200 °C /2h进行固化，得到复合材料体系(记作:BDME/E-51 /UC-S-5 )。
[0035] 将制备好的材料分别在切割机上裁成所需尺寸进行断裂韧性测试。断裂韧性测试 后的样品在经高温胶带固定，确保断裂面充分接触，然后在150°C处理2小时，随后测试其愈 合断裂值。表4为本实施例中各材料性能数据。图4为本实施例中自修复材料体系BDME/E-51/E-510UC-S-5愈合前后断裂面的扫面电镜(SEM)图；其中，图（a)为愈合前，图（b)为愈合 后。
[0036] 表4:各材料性能数据
[0037] 从表4中可以看出，材料体系BDMEE-5l/E-510UC-S-5和BDME/E-51/UC-S-5的力学 性能及热性能较材料体系BDME/E-51的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高的力学性能 及热性能，介孔二氧化硅粒子可抑制及钝化裂纹的扩展（图4(a))，有利于改善材料的力学 性能。但是，对比BDME/E-51/E-510UC-S-5和BDME/E-51/UC-S-5,可以发现自修复材料体系 BDME/E-51/E-510UC-S-5具有明显的自修复功能。对比图4的（a)和(b)，从(a)图中可以看 出到液态E-51在断面上扩散的痕迹，而(b)图的断裂面有明显的粘接断裂痕迹，这主要是 由于在制备自修复材料BDME/E-51/E-510UC-S-5时，环氧树脂渗入介孔二氧化硅孔道中，并 在材料制备过程中孔道被封锁而得到保护。材料断裂后，在加热条件下，断裂介孔二氧化硅 孔道中的环氧树脂可释放出并与树脂基体中含胺基及其衍生物作用下发生聚合反应，从而 粘合裂纹面，起到恢复材料性能的目的。
【主权项】
1. 一种自修复树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1) 按重量计，将20~50份环氧树脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合，在温度为100~ 130°(：、真空度为-0.6~-0.1]\〇^的条件下处理0.5~111 ; (2) 在温度为130~140°C、搅拌条件下，加入20~80份双马来酰亚胺树脂，待双马来酰 亚胺树脂完全熔融后加入3~30份固化剂，在搅拌、温度为140~150°C的条件下预聚0.5~ lh后，再在温度为140~150°C的条件下进行脱泡处理;所述的双马来酰亚胺树脂包括N，N'_ (4,4'_亚甲基二苯基）双马来酰亚胺，二苯醚双马来酰亚胺;所述的固化剂包括4,4'_二氨 基二苯砜，3,3'_二氨基二苯砜，4,4'_二氨基二苯甲烷，4,4'_二氨基二苯醚，N，N-二甲基-1，6-己二胺，哌嗪，间苯二胺，间苯二甲二胺，咪唑，2-乙基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲 基咪唑； (3) 将步骤(2)得到的产物进行固化处理，得到一种自修复树脂基复合材料。2. 根据权利要求1所述的一种自修复树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于:所述 的固化处理工艺条件为160 °C /2h+l 80 °C /2h+200 °C /2h。3. 根据权利要求1所述的一种自修复树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于:所述 的环氧树脂为双酸A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树 月旨、酚醛环氧树脂、间苯二酚双缩水甘油醚型环氧树脂、双间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚、 磷化环氧树脂、或溴化环氧树脂。4. 根据权利要求1所述的一种自修复树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于:所述 的介孔二氧化娃的孔径为2nm~9nm，粒径为20~100nm 〇5. 根据权利要求1或4所述的一种自修复树脂基复合材料及其制备方法，其特征在于： 所述的介孔二氧化娃选自： 二维六方结构、比表面积为500~800m2/g、孔径为7~9nm的介孔二氧化娃； 三维双连续立方结构、比表面积为600m2/g、孔径为7nm的介孔二氧化硅； 三维体心立方、比表面积为700m2/g、孔径为6nm的介孔二氧化娃； 三维面心立方、比表面积为600m2/g、孔径为5nm的介孔二氧化硅； 二维六方结构、比表面积为1200m2/g、孔径为2nm的介孔二氧化硅； 二维六方结构、比表面积为1300m2/g、孔径为2nm的介孔二氧化娃。6. 按权利要求1制备方法得到的一种自修复树脂基复合材料。
【文档编号】C08K7/26GK105968808SQ201610521940
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月5日
【发明人】袁莉, 顾嫒娟, 梁国正
【申请人】苏州大学