，即为双马来酰亚胺单体（I-2)，产率89. 4%。
[0080] 产物表征：
[0081] :HNMR(500MHz,DMS0-d6, 8 ) ： 7. 50-6. 80 (m, 12H；ArH), 7. 164 (s, 2H；CH= CH)，7. 159 (s, 2H;CH=CH)，1. 668 (s, 6H;C-CH3);
[0082] 13CNMR(125MHz，DMS0-d6,S) : 170. 47(C= 0)，135. 14(CH=CH)，160-110(aromat ic),42. 57 (C-CH3),30. 92 (C-CH3)；
[0083] IR(KBr) : 1714, 1396, 1143, 690cm
[0084] (2)以双马来酰亚胺单体（I-2)制备BT复合树脂
[0085]按质量份称取50份双马来酰亚胺（I-2)，40份双酸A型氛酸酯和10份双酸A 型环氧树脂，在195°C熔融共混20分钟后得到BT复合树脂，趁热倒入铝盒中，并于195°C脱 气，待无明显气泡产生，依次在300°C固化8小时、350°C固化2小时可得该BT复合树脂固化 物。
[0086] 实施例3双马来酰亚胺单体（I-3)的合成以及BT树脂的制备
[0087] 本实施例以札、R2、私和R6分别选取氢原子、R4选取CH3、R5选取苯环、X选取0、甲 苯的混合溶剂选取甲苯/N，N-二甲基甲酰胺（体积比2/1)为例，合成不对称双马来酰亚胺(I_3)：
[0088] 1 - (4 ' -N_ma 1 e imi do) pheny 1 -1 - [4 ' - (4'，-N_ma 1 e imi do) phenoxy 1 ] phenyl-1-phenylet hane，即1_(4' -N-马来酰亚胺基）苯基-1_[4' -(4"_N-马来酰亚胺 基）苯氧基]苯基-1-苯基乙烷，并以其进一步制备复合树脂（BT树脂），氰酸酯选取双酚 A型氰酸酯，烯丙基酚类化合物选取2, 2 ' -二烯丙基双酚A，催化剂选取月桂酸二丁基锡，不 添加环氧树脂。
[0089] 制备过程具体如下：
[0090] (1)合成双马来酰亚胺单体（I-3)
[0091]
[0092]称取 3.80g(0.0 lmol)含有不对称结构的二元伯胺（II-3)、1.96g(0.02mol)顺丁 稀酸酐加入装有Dean-Stark装置的250mL圆底烧瓶中，之后加入80mL甲苯/二甲基甲酰 胺（2/1，v/v)的混合溶剂，通氮气室温条件下反应0. 5个小时。之后加入0. 38g对甲基苯 磺酸一水化合物（P-TSA)并回流脱水8小时。反应结束，减压蒸馏除去大部分甲苯后，剩余 物倒入快速搅拌的去离子水中得到淡黄色沉淀，经柱层析（乙酸乙酯：石油醚=1:1)提纯 后，得目标产物4.37g，即为双马来酰亚胺单体（I-3)，产率80.8%。
[0093] (2)以双马来酰亚胺单体（I-3)制备BT复合树脂
[0094] 按质量份称取30份双酚A氰酸酯，19. 9份2, 2' -烯丙基双酚A，0. 1份月桂酸二 丁基锡和50份预先在210°C熔融的双马来酰亚胺（I-3)，在160°C熔融共混10分钟后得 到BT复合树脂，趁热倒入铝盒中，并于真空烘箱中180°C脱气，待无明显气泡产生，先后在 260°C固化8小时、300°C固化2小时可得该BT复合树脂固化物。
[0095] 实施例4以两步法合成双马来酰亚胺单体（I-1)
[0096] (1)将1. 96g(0. 02mol)顺丁烯酸酐溶于5mL丙酮，缓慢滴加到3. 32g(0.Olmol)式 (II-1)所示的二元伯胺的丙酮（30mL)溶液中，滴加完成后，混合物在室温反应5小时后， 过滤收集生成的中间体沉淀，丙酮洗涤并干燥；
[0097] (2)取步骤⑴中制得的中间体分散到100mL丙酮中，加入2mL三乙胺和5mg醋酸 钠，升温至50°C，待温度恒定且反应体系变澄清后，加入4mL乙酸酐。反应液于50°C恒温反 应8小时，然后将反应液缓慢滴加入冷去离子水中，过滤并收集生成的固体，即为式（I-1) 所示的分子结构不对称的双马来酰亚胺。
[0098] 本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例， 而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
【主权项】
1. 一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺，其结构如通式（I )所示： 其中：R1为氢原子、C丨~C 6烷基、C丨~C 6烷氧基、-COOH、-CF 3或卤原子； R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、甲氧基、烯丙基或卤原子； R4、R5各自独立地为氢原子、C C 6烷基、-CF 3、苯环、萘环或芴环； R6为氢原子、C ^C6烷基、苯基、-CF3S^原子； X为O或S。2. -种制备通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在 于，步骤为： 将通式（II )所示的分子结构不对称的二元伯胺与马来酸酐按摩尔比1:2. O~2. 4的 配比溶解在甲苯的混合溶剂中，惰性气体氛围下，以-10~50°C温度反应0. 5~3小时；然 后加入苯磺酸类催化剂，通惰性气体加热回流脱水5~12小时； 待反应结束，除去溶剂甲苯后，剩余物倒入快速搅拌的冷去离子水中进行沉淀，得到淡 黄色沉淀物，即为通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺：其中，&、R2、R3、R4、R5、RjP X的定义与权利要求1相同。3. 根据权利要求2所述的制备通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚 胺的方法，其特征在于，所述甲苯的混合溶剂为甲苯与有机溶剂的混合物；所述有机溶剂为 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；且甲苯与有机溶 剂的体积比为100:10~100。4. 根据权利要求2所述的制备通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺 的方法，其特征在于，所述苯磺酸类催化剂为4-甲基苯磺酸、4-羟基苯磺酸或十二烷基苯 磺酸；所述苯磺酸类催化剂的摩尔用量为所述马来酸酐摩尔用量的〇. 1%~10%。5. -种制备通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺的方法，其特征在 于，包含下述步骤： (1) 将含有马来酸酐的丙酮溶液缓慢滴加到通式（II )所示的分子结构不对称的二元 伯胺的丙酮溶液中，其中所述马来酸酐的摩尔用量为所述二元伯胺的摩尔用量的2~2. 5 倍，在室温下反应5~8小时后，过滤收集生成的中间体沉淀，丙酮洗涤除去过量的马来酸 酐并干燥； (2) 取步骤（1)中制得的中间体分散到丙酮中，加入三乙胺和醋酸钠并升温至40~ 80°C，待反应液变成均相后滴加乙酸酐，在此温度下反应8~12小时，反应结束后将反应液 滴加到水中进行沉淀，生成的固体即为通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰 亚胺：其中，&、R2、R3、R4、R5、RjP X的定义与权利要求1相同。6. 根据权利要求5所述的制备通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺 的方法，其特征在于，所述醋酸钠的摩尔用量为所述中间体的摩尔用量的0. 3~5%，所述 三乙胺的摩尔用量为所述中间体的摩尔用量的0. 1~5倍，所述乙酸酐的摩尔用量为所述 中间体的摩尔用量的2~5倍。7. 通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰亚胺用于制备复合树脂的应用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，以通式（I )所示的具有不对称分子结构 的双马来酰亚胺制备复合树脂的方法为： 分别称取下列质量份的反应原料：通式（I )所示的具有不对称分子结构的双马来酰 亚胺100份、氰酸酯10~100份、烯丙基酚类化合物〇~100份、环氧树脂〇~100份、催 化剂0~10份，在100~250°C下熔融共混0. 1~1小时后得到复合树脂，趁热倒入模具 中，然后进行脱气和固化，即制得复合树脂固化物。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚B型 氰酸酯、双酚F型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、环戊二烯 氰酸酯、1，1-二（4-氰酸酯基苯基）乙烷或2, 2'-二（3-烯丙基-4-氰酸酯基苯基）丙 烧； 所述烯丙基酚类化合物为烯丙基苯酚、2, 2' -二烯丙基双酚A或双酚A二烯丙基醚； 所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、4- (2, 3-环氧丙 氧基）-N，N-二（2, 3-环氧丙基）苯胺、双酚B型环氧树脂、双酚C型环氧树脂、双酚AP型 环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或双酚芴型环氧树脂。10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述催化剂为咪唑、异丙苯过氧化氢、叔 丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、乙酰丙酮镧系过渡金属络合物或月桂酸 ^丁基锡。
【专利摘要】本发明涉及微电子封装材料技术领域，公开了一种具有不对称分子结构的双马来酰亚胺，其结构如通式(Ⅰ)所示，该种双马来酰亚胺具有好的溶解性，可以溶于大多数有机溶剂中；且熔融粘度低、加工温窗宽，为其进一步的加工利用提供了便利。本发明同时提供了该种双马来酰亚胺的两种制备方法。此外，本发明还提供了该种双马来酰亚胺在制备三嗪复合树脂中的应用，利用该种双马来酰亚胺，在不添加第三组分的情况下，就可以制备得到具有好的溶解性和加工性能的复合树脂。
【IPC分类】C07D207/452, C08G73/12, C08L79/08, C08L63/02
【公开号】CN105153009
【申请号】CN201510349774
【发明人】任志东, 肖斐
【申请人】复旦大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年6月23日