一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料、制备方法及应用，属于荧光 传感器领域。
【背景技术】
[0002] 自1864年诺贝尔发明安全炸药以来，炸药在近代社会发展中特别在军事领域，航 空航天领域，基础设施建设领域和一些工业领域，发挥了极其重要的作用，然而，随着炸药 应用范围的拓广、爆炸物新品种的出现以及新炸药技术发明，爆炸物的安全管理问题变得 越来越重要。
[0003] 特别是"9. 11"事件以后，反恐出现了新的形势，在世界范围内，恐怖分子活动猖 獗，恐怖爆炸事件呈逐年上升趋势，严重威胁着人民的生命财产安全。据相关资料统计，近 年来，仅恐怖爆炸一项就占全球恐怖活动的57 %，其中选择公共场所、繁华地段等人群密集 地区的爆炸案件显著增多，因此爆炸物的检测问题变得越来越重要。
[0004] 由于爆炸物种类繁多，给检测工作带来了许多困难。目前检测爆炸物一般是利用 离子迀移光谱分析仪，拉曼光谱等方法，然而这些方法由于仪器成本较高，对污染物比较敏 感，或不便于公共场所检测，因而限制了其使用，像比色法或荧光法等光学检测手段，因响 应速度快，仪器简单可靠，并可用于公共场所检测等优点而受到广泛关注，而目前多数基于 荧光检测爆炸物的方法都是荧光猝灭型的，人眼对荧光强度逐渐减弱甚至猝灭不敏感，不 便于观察。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料， 所述荧光材料对于爆炸物荧光响应速度快，响应速度快，检测灵敏度高，且操作简便；目的 之二在于提供一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，所述方法简单，易于实 现；目的之三在于提供一种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，所述荧光材料可用 于爆炸物的定性检测。
[0006] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0007] -种荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料，所述荧光材料的结构式有如下两种：
[0008]
[0009] 其中，所述R为烷基、端烯烷氧基和酰胺基中的一种；
[0010] 所述m= 7或29,n'彡1，且n' <m，n'为正整数。
[0011] 一种如本发明所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的制备方法，所述方法根 据结构式的不同分为以下几种：
[0012] 当所述荧光材料的结构式为I，取代基R为烷基时，所述方法具体步骤如下：
[0013] 将1-对溴苯基-2, 5-二苯基吡略，对位为烷基的苯硼酸，四（三苯基膦）合钯和无 水碳酸钠置于反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75~90°C下反 应14~24h，旋蒸，得到固体1 ;将固体1溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸， 重结晶，得到所述荧光材料；
[0014] 其中，所述1-对溴苯基-2, 5-二苯基吡咯、对位为烷基的苯硼酸、四（三苯基膦） 合钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1. 2:0. 05:4 ;
[0015] 所述甲苯和甲醇的体积比为4:1 ;
[0016] 当所述荧光材料的结构式为I，取代基R为酰胺基时，所述方法具体步骤如下：
[0017] (1)将1-对溴苯基_2, 5-二苯基吡略，对甲氧羰基苯硼酸，四（三苯基膦）合钯 和无水碳酸钠置于反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75~90°C 下反应14~24h，旋蒸，得到固体2 ;将固体2溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋 蒸，重结晶，得固体3;
[0018] 其中，所述1-对溴苯基-2, 5-二苯基吡咯、对甲氧羰基苯硼酸、四（三苯基膦）合 钯和无水碳酸钠的摩尔比为1:1. 2:0. 05:4 ;
[0019] 所述甲苯和甲醇的体积比为4:1 ;
[0020] (2)将固体3溶解于四氢呋喃中，加入氢氧化钠水溶液，在50~80°C下回流反 应10~24h，旋蒸，抽滤，重结晶，得到固体4 ;将固体4溶解于良溶剂中，得到溶液a;将溶 液a加入到过量的稀盐酸溶液中，酸化，抽滤，重结晶，得到固体5 ;将固体5溶于干燥的二 氯甲烷溶液，得到溶液b;将溶液b放入冰水浴中，边搅拌边加入三乙胺，1-羟基苯并三唑 (H0BT)和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDCI)，继续搅拌15~60min， 加入1-苯基乙胺，升温至18~30°C，反应6~8h，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶， 得所述荧光材料；
[0021] 所述固体3与氢氧化钠的摩尔比为1:60 ;所述固体5、1-苯基乙胺、三乙胺、1-羟 基苯并三唑（H0BT)及1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐（EDCI)的摩尔比 为 1:1. 2:1. 2:1. 2:1. 2;
[0022] 当所述荧光材料的结构式为I，R为端烯烷氧基时，所述方法具体步骤如下：
[0023] (1)将1-对溴苯基-2, 5-二苯基吡咯，对羟基苯硼酸，四（三苯基膦）合钯和无水 碳酸钠添加到反应器中，除氧，后加入甲苯和甲醇的混合溶液，搅拌溶解，在75~90°C下搅 拌反应14~24h，旋蒸，得到固体6;将固体6溶解于良溶剂中，得溶液c;将溶液c加入到 过量的稀盐酸溶液中，酸化，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重结晶，得固体7;
[0024] 其中，所述1-对溴苯基-2, 5-二苯基吡咯、对羟基苯硼酸、四（三苯基膦）合钯和 无水碳酸钠的摩尔比为1:1. 2:0. 05:4 ;
[0025] 所述甲苯和甲醇的体积比为4:1 ;
[0026] (2)将固体7溶于溴代端烯，加四丁基碘化铵及氢氧化钾，于18~30°C下反应4~ 6h，旋蒸除去溶剂，得固体8;将固体8溶解于良溶剂中，水洗分液，取有机相纯化，旋蒸，重 结晶，得到所述荧光材料；
[0027] 所述固体7、溴代端烯、四丁基碘化铵（TBAI)及氢氧化钾摩尔比为1:4:4:0.05;
[0028]当所述荧光材料的结构式为II时，所述方法具体步骤如下：
[0029] 将当结构式为I，R为端烯烷氧基时的荧光材料、聚甲基含氢硅氧烷及催化剂溶于 干燥的四氢呋喃中，氮气保护下于55~65°C下回流反应，用红外光谱检测聚甲基含氢硅氧 烷中的Si-H的变化，当2166cm1处Si-H的伸缩振动峰消失后，反应结束，将反应液倾入无 水甲醇中，抽滤，得到所述荧光材料；
[0030] 所述结构式为I，R为端烯烷氧基时的荧光材料、聚甲基含氢硅氧烷及催化剂的摩 尔比为 29:1:0. 0015。
[0031] 其中，所述稀盐酸溶液的体积分数优选5% ;
[0032] 所述良溶剂优选二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种；
[0033] 所述纯化采用柱色谱分离法，洗脱剂优选乙酸乙酯和石油醚的混合溶液或二氯甲 烷和石油醚的混合溶液；其中，乙酸乙酯和石油醚的体积比为1:3;二氯甲烷和石油醚的体 积比为1:1 ;
[0034] 所述催化剂优选卡斯特（Karstedt)催化剂。
[0035] -种如本发明所述的荧光点亮型检测爆炸物的荧光材料的应用，将所述荧光材料 溶解于四氢呋喃和水的混合溶剂中，得到荧光试剂；先测量所述荧光试剂的初始荧光强度， 然后将待测爆炸物溶液逐次加入所述荧光试剂中，每次加入后搅拌均匀立即测量其荧光强 度，对比添加待测爆炸物溶液前后荧光强度的变化发现，随爆炸物含量的增加，所述荧光试 剂的荧光强度增强。
[0036]所述荧光材料的结构式为I，四氢呋喃和水的体积比为3:2或7:3。
[0037]所述荧光材料的结构式为II，四氢呋喃和水的体积比为3:7或1: 4。
[0038] 有益效果
[0039](1)本发明所述荧光材料对于爆炸物荧光响应速度快，因其本身为给电子基团，而 爆炸物为强拉电子物质，两者接触，会产生较强的供吸电子（D-A)作用，当单体与爆炸物量 未达到1:1时，堆积不是很紧密，31-31堆积作用不占主导，而由于强的D-A作用使得荧光 化合物和爆炸物分子之间组装堆积在一起，导致荧光化合物中苯环的分子内旋转受限，非 辐射跃迀减弱，荧光快速增强，并且使最大荧光发射波长蓝移；
[0040] (2)本发明所述荧光材料对爆炸物检测具有很好灵敏度，当10 7yM的爆炸物与所 述荧光材料的四氢呋喃和水的混合溶液接触后，荧光会迅速增强，同时最大荧光发射波长 蓝移。
[0041] (3)本发明所述荧光材料制备方法简单，易于实现。
【附图说明】
[0042]图1为实施例1中M-TPP与不同爆炸物作用前后的荧