一种痕量爆炸物的快速检测方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明一种痕量爆炸物的快速检测方法及装置，该方法采用离子迁移谱检测技术，包括样品分子的电离、分离和检测三个步骤，特点是由表面解吸常压化学电离装置作为电离源实施所述电离；相应的，该装置以表面解吸常压化学电离装置（2）作为电离源替换原放射性电离源，与传统离子迁移谱仪的样品引入装置（1）和待测离子的分离检测装置（3）联用，实现对爆炸物的灵敏度高、针对性强、操作方便、检测时间短、无放射性污染的高效检测，解决了爆炸物检测中的技术难题，可应用于机场、车站、码头等公共场所的爆炸物监测。
【专利说明】一种痕量爆炸物的快速检测方法及装置
【技术领域】
[0001]本发明属于爆炸物探测【技术领域】，涉及一种痕量爆炸物的快速检测方法及装置。【背景技术】
[0002]自十八世纪七十年代诺贝尔发明安全炸药以来，炸药在近代社会发展中特别在军事领域、航空航天领域、基础设施领域和一些工业领域，发挥了极其重要的作用。近年来，随着炸药应用范围的拓广、爆炸物新品种的出现、以及新炸药的发明，恐怖爆炸事件频频发生在世界各地，各种形式的炸药和爆炸装置被用于恐怖犯罪活动，严重危害人们的生命财产安全，破坏社会稳定，阻碍经济发展，甚至导致地区经济危机和人道主义危机。为了把恐怖爆炸活动控制在未遂状态，许多国家和部门都在发展快速、灵敏、便携的检测方法以便对这些过程进行控制。
[0003]爆炸物的探测技术种类较多，根据国内外较为认可的分类方法，爆炸物探测技术可以分为体探测技术和微痕量检测技术两类。体探测技术是对爆炸物的整体外观探测的技术，存在价格昂贵、灵敏度低、设备体积大等缺点。微痕量检测技术主要是对微量的爆炸残留物进行取样和分析技术。较之于体检测技术，微痕量检测技术具有可靠性高、性能优异、多功能集成、可以批量生产等优点，使爆炸物探测器实现小型化、低成本、高精度成为可能。
[0004]离子迁移谱(1n Mobility Spectrometry, IMS)技术为一项卓越的痕量气态物质检测技术，IMS因其灵敏度高、检测速度快、体积小、功耗低等众多优点，被广泛应用于机场、车站、码头等公共场所的爆炸物、毒品、毒剂的监测。传统的离子迁移谱仪一般采用放射性元素63Ni作为离子源，它具有性能稳定、能耗低、无噪音干扰、简单易用等优点，而且不需要外接电源和后期维护，但其缺点也是显而易见的，这种离子源的离子强度较低，线性范围窄，尤其是其具有放射性污染，会对使用者的身体健康构成潜在威胁，不利于其推广。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对目前复杂的国际国内爆炸袭击屡屡发生的情况下，提供一种灵敏度高、针对性强、操作方便、检测时间短以及不被放射性污染的痕量爆炸物快速检测方法。
[0006]为实现上述发明目的，本发明提供的痕量爆炸物的快速检测方法，采用离子迁移谱检测技术，包括样品分子的电离、分离和检测三个步骤，特点是，由表面解吸常压化学电离装置作为电离源实施所述电离。这里，“常压”是指在大气压环境下。
[0007]所述痕量爆炸物的快速检测方法中，表面解吸常压化学电离装置包括外接电压的电离针，由电离针针尖发生电晕放电使辅助解吸气体离子化进而使所述样品分子电离为待测离子。
[0008]电离针施加电压:-3.5KV;工作电流:16 μ A ;辅助解吸气体:空气。电离针为材质镍镉金属的放电针。
[0009]本发明另一目的还在于提供一种表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置，其为前痕量爆炸物的快速检测方法中离子迁移谱检测技术所用仪器，其包括传统离子迁移谱仪的样品引入装置和待测离子的分离检测装置，且以表面解吸常压化学电离装置作为电离源替换原放射性电离源；分离检测装置通过橡胶管与样品引入装置相连，表面解吸常压化学电离装置装设于分离检测装置中离子化区一端且紧密配合，表面解吸常压化学电离装置的电离针伸入分离检测装置离子化区内。
[0010]其中，表面解吸常压化学电离装置还包括电离管和固定架，电离管固定在固定架上，固定架密封安装在分离检测装置的离子化区端面；电离管中部设有气体接口用于引入辅助解吸气体，电离针同轴置于电离管的中空管腔内，电离针前端针尖放电端伸出电离管并伸入分离检测装置的离子化区，电离针后端连接高压电源。
[0011]利用该表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置，本发明继续提供一种痕量爆炸物的快速检测方法。
[0012]该方法实施中，待测样品为痕量爆炸物，将擦拭痕量爆炸物的试纸置于样品引入装置中，样品分子在样品引入装置中被加热挥发并随载气被引入分离检测装置的离子化区；载气为空气，载气流量为200mL/min ;样品注入温度为180°C。
[0013]所述电离针位于被引入的样品分子的正上方，离子化区无需外接高压，被电离的辅助解吸气体离子碰撞所述样品分子形成待测离子。
[0014]分离检测装置采用负离子模式，其漂移区迁移管内有均匀电场，管体温度设置为140°C ;待测离子经过分离检测装置的漂移区进入其检测区被检测，得到待测离子迁移谱谱图，通过该谱图峰的位置确定待测离子含有何种爆炸物。
[0015]更具体的，漂移区迁移管内径为1cm，长度为7-8cm，迁移管的不锈钢金属环上从前向后顺序加上由高到低2000V、1800V、1600V、1400V、1200V、1000V、800V的电压，由此迁移管内产生200-210V/cm的均匀电场；漂移区通入的漂移气体为空气。
[0016]以上介绍了本发明痕量爆炸物的快速检测方法，其包括样品分子的电离、分离和检测三个步骤。该方法是根据不同的痕量待测物具有不同特征检测峰的表面解吸常压化学电离离子迁移谱检测法，痕量待测物在表面解吸常压化学电离源的作用下，可以产生相应的产物离子，将这些产物离子放置在大气环境恒定的电场中，它们受到电场加速和中性大分子的碰撞减速，在宏观上就表现为获得了一个恒定的平均速度。由于不同的痕量待测物的产物离子其质荷比、空间几何构型和碰撞截面不同，因而获得的平均速度也不同，再经过电场作用后就被分离，先后达到收集器，最终完成样品的检测。
[0017]检测时，首先把擦拭痕量爆炸物的试纸置于电离源的正下方，痕量爆炸物加热挥发，并在电离源的作用下，产生相应的产物离子。本发明公开了所述的检测方法采用表面解吸常压化学电离源；放电针材质:镍镉金属；放电针施加电压:-3.5KV ;工作电流:16μ A ;辅助气体:空气。
[0018]本发明还公开了表面解吸常压化学电离源离子迁移谱技术检测痕量爆炸物的优选条件为:载气选用空气；载气流量为200mL/min ;管体温度设置为140°C ;注入温度为1800C ;负离子模式。
[0019]本发明所述的检测方法结合爆炸物分子具有较高的电负性的特性，提出了一种耦合表面解吸常压化学电离源和离子迁移谱的检测方法，极大的提高了痕量爆炸物检测的准确率和灵敏度，使得痕量爆炸物检测更加可靠、有效。本发明具有以下优点:本发明的一种痕量爆炸物检测方法采用表面解吸常压化学电离技术对实际样品进行直接电离，该电离技术具有电离效率高、结构简单、操作灵活方便、无化学污染，可以直接分析粉末样品，便于进行现场分析；本发明的一种痕量爆炸物检测方法样品的耗量少；本发明的一种痕量爆炸物检测方法采用离子迁移谱仪作为产物离子的分离和检测部分，具有分析速度快(l_4s)、功耗低(35mW)、重现性好等突出优点；本发明的一种痕量爆炸物检测方法结构简单、体积小、检测成本低，无放射性污染，便于现场应用。
[0020]另外本发明还进一步提示，通过待测离子迁移谱谱图中特征峰的强度，利用所确定爆炸物的峰强度-样品浓度标准曲线，半定量或定量得到样品中该爆炸物的含量。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为未进样时的背景峰
[0022]图2为三硝基甲苯(TNT)检测的离子迁移谱谱图
[0023]图3为环三亚甲基三硝胺(RDX)检测的离子迁移谱谱图
[0024]图4为季戊四醇四硝酸酯(PETN)检测的离子迁移谱谱图
[0025]图5为三硝基苯甲硝铵(Tetryl)检测的离子迁移谱谱图
[0026]图6为环四亚甲基四硝胺(HMX)检测的离子迁移谱谱图
[0027]图7为环三亚甲基三硝胺(RDX)检测的信号强度-样品浓度工作曲线
[0028]图8为本发明中表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置构成图
【具体实施方式】
[0029]本发明提供一种痕量爆炸物的快速检测方法，利用了离子迁移谱(1nMobilitySpectrometry, IMS)技术。与传统的IMS检测类似,该检测包括样品分子的电离、分离和检测三个步骤。
[0030]与传统IMS检测不同之处在于，本发明样品分子的电离和分离中不使用放射性离子源，而是使样品中痕量待测物在表面解吸常压化学电离源的作用下生成产物(样品)离子，再将这些产物离子放置在大气环境恒定的电场中完成不同离子的分离，进而针对不同离子进行检测。
[0031]本发明痕量爆炸物的快速检测方法是根据不同的痕量待测物具有不同特征检测峰的表面解吸常压化学电离离子迁移谱检测法，其机理为:痕量待测物在表面解吸常压化学电离源的作用下，产生相应的产物离子，将这些产物离子放置在大气环境恒定的电场中，它们受到电场加速和中性大分子的碰撞减速，在宏观上就表现为获得了一个恒定的平均速度。由于不同的痕量待测物的产物离子其质荷比、空间几何构型和碰撞截面不同，因而获得的平均速度也不同，再经过电场作用后就被分离，先后达到收集器，最终完成样品中多种痕量待测分子的检测。
[0032]本发明痕量爆炸物的检测包括以下过程:
[0033]1.样品分子的电离过程
[0034]把擦拭痕量爆炸物的试纸置于表面解吸常压化学电离源的正下方，痕量爆炸物样品分子被加热挥发进入电离区，当放电针上施加高压电时(-3.5KV)，放电针针尖发生电晕放电，放电针尖端的电场强度足够高时，电极周围的易电离物质首先被电离，产生部分正电荷尚子和电子；此时正电荷尚子和电子的数量基本相等，而且分布在接近样品分子的狭窄空间内，以致电极周围的介质整体呈电中性；但是，这些带电粒子在电场的作用下迅速获得能量，继续与其他中性分子碰撞，发生碰撞电离反应，产生更多的带电粒子；而这些新产生的带电离子继续从电场中获得能量，然后和周围再次发生碰撞电离反应，最终形成雪崩放电，从而获得大量的高密度初级离子，即试剂离子。这些试剂离子在电场的作用下获得能量，将迅速的撞击到样品分子，发生一系列分子-离子反应，从而获得(产生)包含有样品离子的待测离子。
[0035]2.待测离子的分离
[0036]待测离子在电场的驱使下，这些离子通过周期性开启的离子栅门后进入离子的漂移区(或称迁移区、分离区)。分离区是由若干个不锈钢金属环(图8所示的聚焦环)和绝缘环交替排列组成的空腔管子(迁移管)，例如为内径1cm，长度7-8cm的迁移管(电离区、漂移区和检测区总长度为14cm左右)；不锈钢金属环上从离子栅门至检测器方向顺序加上由高到低一系列电压，由此在迁移管内产生均有电场(例如电场强度为200-210V/cm)，用以提供离子的漂移；迁移管的外面是加热层，加热后迁移管内的温度保持在140°C ;在迁移管的后部充入漂移气体(例如气流速度200mL/min的空气)。
[0037]离子束在均有电场作用下，以恒定的速度(迁移速度)通过迁移区(分离区)。离子的迁移速度Vd (cm/s)与电场强度E (V/cm)成正比，如式(I)所示:
[0038]Vd=KE (I)
[0039]式中K称为离子的迁移系数(常称为迁移率)。一般而言，在同一电场中不同气相离子的迁移率系数K是不同的，因此不同种类的离子会分离，分离后的样品离子由检测器完成检测。
[0040]3.样品的检测
[0041]待测样品离子的检测由检测器完成。检测器采用法拉第电荷采集技术和快速电荷清除技术，设计高倍率低噪音的开关积分放大器，保证离子探测灵敏度和较高的离子探测时间分辨率。
[0042]实现本发明痕量爆炸物的快速检测的装置为一种表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置，其主要包括样品引入装置、表面解吸常压化学电离装置2和待测离子的分离检测装置等三个主要部分。结合图8所示，该表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置包括传统离子迁移谱仪的样品引入装置I和待测离子的分离检测装置3，在此基础上，以表面解吸常压化学电离装置2作为电离源替换原放射性电离源；其中:
[0043]样品引入装置I与常规离子迁移谱仪的样品引入系统相同，采用循环吸气进样，并通过离子迁移谱仪的控制系统控制进样装置的加热、温度控制以及辅助气体流量控制，样品引入装置I上置选择性渗透膜，用于除去吸入气体中的大部分水分子和氨分子，抑制形成离子簇进而提高仪器的分辨率。
[0044]电离装置2 (电离源)包括电离针22、电离管23和固定架24，电离装置2通过固定架24装设于分离检测装置3靠离子栅门一端并紧密配合，电离针22处于样品引入装置I正上方；电离管23为一细长的中空管，其前端伸入分离检测装置3的离子化区(离子栅门与固定架之间的区域，样品分子的电离过程在该区域完成)，后端密封，中部设有气体接口 25用于引入辅助解吸气体；电离针22为材质镍镉金属的放电针，同轴置于电离管23的中空管腔内，电离针前端放电端伸出电离管23并伸入待测离子的分离检测装置3的离子化区位于进样装置I的进样口正上方，电离针22后端连接高压电源；固定架24密封安装在待测离子的分离检测装置3的离子化区端面。
[0045]待测离子的分离检测装置3包括常规的离子迁移谱仪中除样品引入系统和放射性电离源之外的部分，即将传统离子迁移谱仪中离子门(图8所示离子栅门)、离子迁移区(图8所示漂移区)、检测器、数据采集与控制系统统称待测离子的分离检测装置。
[0046]该表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置中，分离检测装置3通过橡胶管与样品引入装置I相连，样品引入装置I的进样口装设选择性渗透膜；表面解吸常压化学电离装置2的电离针22置于电离管23内部，电离管23固定在与之垂直的固定架24上，并通过固定架24与分离检测装置3紧密配合。通过以上装配得到表面解吸常压化学电离离子迁移谱
>j-U ρ?α装直。
[0047]下面结合实例对本发明进行详细阐述，以使本发明及其优点和特征更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0048]实施例1:溶液中痕量爆炸物的检测
[0049]检测对象:附着于试纸上的爆炸物
[0050]检测过程:
[0051]表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置(总长度为14cm)调试:分离检测装置设定为负离子模式，其迁移管内径为1cm，长度为7cm，迁移管不锈钢金属环上从前向后(从离子栅门到检测器方向)顺序加上由高到低2000V、1800V、1600V、1400V、1200V、1000V.800V的电压，由此在迁移管内产生210V/cm的均匀电场，飘移气体为空气。样品引入装置的载气选用空气。电离装置的放电针施加电压:-3.5KV ;工作电流:16μ A ;辅助解吸气体:空气。
[0052]开启仪器，待仪器达到设定值:载气流量为200mL/min ;迁移管管体温度设置为140°C ;样品引入装置样品注入温度为180°C。
[0053]样品准备:用试纸擦拭爆炸物的溶液，得到待测样品。
[0054]操作:将擦拭样品的试纸放于样品引入装置中，试纸上的待测样品挥发进入电离装置，开启表面解吸常压化学电离装置(电离源)电源，持续放电I~2秒。
[0055]该放电过程中，放电针周围发生电晕放电，电极周围的空气和水分首先被电离产生初级试剂离子，这些初级试剂离子与待测样品的离子碰撞发生电荷转移，发生一系列分子-离子反应，从而获得待测的离子。待测离子在漂移气体和电场的作用下进入漂移区，由于不同样品的带电离子在相同的电场中飞行时间不同，从而在飞过漂移区到达检测区时实现对待测样品的区分。分离后的带电离子被检测器收集和检测。
[0056]检测结果:检测进行中，在未放入试纸待测样品时离子迁移谱仪出现的谱图参见图1，为未进样时的背景峰。放入擦拭样品的试纸后，其结果参见图2。其中在漂移时间13.2毫秒和15.1毫秒处存在特征峰，比照离子迁移谱标准谱图，可以判断待测样品中存在三硝基甲苯(TNT)类型爆炸物。该检测时长3秒，表明可以对爆炸物实现快速检测。
[0057]另外，用同样的操作还可检测出其它类型的爆炸物，如环三亚甲基三硝胺(RDX，离子迁移谱谱图见图3)、季戊四醇四硝酸酯(PETN，离子迁移谱谱图见图4)、三硝基苯甲硝铵(Tetryl，离子迁移谱谱图见图5)、环四亚甲基四硝胺(HMX，离子迁移谱谱图见图6)。
[0058]实施例2:检测灵敏度实验[0059]溶液配置:采用黑索金(RDX)为检测对象，以丙酮为溶剂，配成初始浓度为10_5g/μ L的标准储备液，将储备液用丙酮逐步稀释10倍，到浓度分别为10_6g/y L、10_7g/y L、l(T8g/ μ L和l(T9g/ μ L的溶液用于测定。
[0060]实验方法:按照实施例1中的实验步骤对各个浓度样品进行检测分析，每个样品检测三次。
[0061]实验结果:按照上述方法测得黑索金(RDX)的检出限为:0.5pg，信号强度平均值及相应的标准偏差(括号内)依次为:52.67 (2.19%)、111.6 (1.71%),226.97 (5.23%),315.67 (1.28%),360.59 (1.18%)，绘制工作曲线，如图7所示。在0.1?50pg范围内，信号强度(y)与浓度(X)具有较好的线性关系。线性回归方程为，y=81.86x-24.84，相对关系系数 R=0.98。
[0062]另外，用同样的操作还可检测出其它类型的爆炸物的灵敏度，如三硝基甲苯(TNT，离子迁移谱图2)为50pg、季戊四醇四硝酸酯(PETN，离子迁移谱谱图见图4)为50pg、三硝基苯甲硝铵(Tetryl，离子迁移谱谱图见图5)为5pg、环四亚甲基四硝胺(HMX，离子迁移谱谱图见图6)为50pg。
[0063]与使用传统的采用放射性元素63Ni作为离子源的离子迁移谱仪相比，对同类爆炸物进行检测，检出限均高出1-2个数量级，表明本发明检测的准确率和灵敏度高，使得痕量爆炸物检测更加可靠、有效。
[0064]另外，本发明由于采用表面解吸常压化学电离技术对实际样品进行直接电离，具有电离效率高、结构简单、操作灵活方便、无化学污染，可以直接分析粉末样品，便于进行现场分析且分析速度快(l_4s)、功耗低(35mW)、重现性好等突出优点。
【权利要求】
1.一种痕量爆炸物的快速检测方法，采用离子迁移谱检测技术，包括样品分子的电离、分离和检测三个步骤，其特征在于:由表面解吸常压化学电离装置作为电离源实施所述电离。
2.如权利要求1所述的痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:表面解吸常压化学电离装置包括外接电压的电离针，由电离针针尖发生电晕放电使辅助解吸气体离子化进而使所述样品分子电离为待测离子。
3.如权利要求2所述的痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:电离针施加电压:-3.5KV ;工作电流:16 μ A ;辅助解吸气体:空气。
4.一种表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置，为权利要求1或2或3所述的痕量爆炸物的快速检测方法中离子迁移谱检测技术所用仪器，其特征在于:其包括传统离子迁移谱仪的样品引入装置(I)和待测离子的分离检测装置(3)，且以表面解吸常压化学电离装置(2)作为电离源替换原放射性电离源；分离检测装置(3)通过橡胶管与样品引入装置(I)相连，表面解吸常压化学电离装置(2)装设于分离检测装置中离子化区一端且紧密配合，表面解吸常压化学电离装置的电离针(22)伸入分离检测装置离子化区内。
5.如权利要求4所述的表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置，其特征在于:表面解吸常压化学电离装置(2)还包括电离管(23)和固定架(24)，电离管固定在固定架上，固定架密封安装在分离检测装置的离子化区端面；电离管中部设有气体接口(25)用于引入辅助解吸气体，电离针同轴置于电离管的中空管腔内，电离针前端针尖放电端伸出电离管并伸入分离检测装置的离子化区，电离针后端连接高压电源。
6.一种痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:利用权利要求4或5所述表面解吸常压化学电离离子迁移谱装置进行，所述的电离针为材质镍镉金属的放电针。
7.如权利要求6所述痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:待测样品为痕量爆炸物，将擦拭痕量爆炸物的试纸置于样品引入装置中，样品分子在样品引入装置中被加热挥发并随载气被引入分离检测装置的离子化区；载气为空气，载气流量为200mL/min ;样品注入温度为180°C。
8.如权利要求6或7所述的痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:所述电离针位于被引入的样品分子的正上方，离子化区无需外接高压，被电离的辅助解吸气体离子碰撞所述样品分子形成待测离子。
9.如权利要求6或7或8所述的痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:分离检测装置采用负离子模式，其漂移区迁移管内有均匀电场，管体温度设置为140°C ;待测离子经过分离检测装置的漂移区进入其检测区被检测，得到待测离子迁移谱谱图，通过该谱图峰的位置确定待测离子含有何种爆炸物。
10.如权利要求9所述的痕量爆炸物的快速检测方法，其特征在于:漂移区迁移管内径为1cm，长度为7-8cm，迁移管的不锈钢金属环上从前向后顺序加上由高到低2000VU800V、1600V、1400V、1200V、1000V、800V的电压，由此迁移管内产生200_210V/cm的均匀电场；漂移区通入的漂移气体为空气。
【文档编号】G01N27/68GK103940899SQ201410107876
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年3月21日 优先权日:2014年3月21日
【发明者】王姜, 刘林, 朱小兵, 陈焕文, 郑健, 金洁, 欧阳光 申请人:东华理工大学