下締，升溫至135°C，在1小时内加入160g的4, 4'-双马来酷亚胺二苯甲烧，并继续保溫 反应2小时，得到均一透明的栋红色预聚体。 阳03引在30分钟内降溫至80°C，加入36g双酪A二締丙基酸和12g二乙締基苯，保溫15分钟。
[0033] 待体系冷至室溫后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪挫/乙酷丙酬钻的下酬溶 液，揽拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于40°C蒸除溶剂，即得到液态栋红色透明树脂。
[0034]W旋转黏度计测试该树脂在30°C下的黏度为289cP，表现出极佳的流动性，加工 工艺性能优良。
[0035]W差示扫描量热仪对所得树脂进行固化活性进行表征，溫程RT-350°C，溫升速率 lOK/min。由图1可知，树脂固化起始溫度小于100°C，峰值对应溫度为146°C，远小于已经 商品化或公共报道的双马树脂品种，表现出极佳的固化反应活性，改善了双马树脂固化溫 度高的缺点。
[0036] 该树脂在模具中经过120°C/2虹+150°C/1虹巧00°C/2虹工艺固化，固化后得栋黑 色致密的树脂诱铸体。采用动态热机械分析仪测试固化体系的玻璃化转变溫度，溫升速率 51(/1]1；[]1。由图2可知，储能模量在350°(：^上才开始大幅衰减，损耗角正切1曰]15峰值对应 溫度即玻璃化转变溫度大于378°C。采用热重分析仪表征固化体系的热分解特性，成气氛， 溫升速率101(/111111。由图3可知，5%失重溫度大于420°(：，900°(：残炭率达70%^上。0魁和 TGA的测试结果表明材料具有优异的耐热性，可向耐热等级要求高于300°C的应用领域延 伸。
[0037] 实施例2: 在装有溫度计、加料漏斗和机械揽拌装置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 环下締，升溫至135°C，在1小时内加入160g的4, 4'-双马来酷亚胺二苯酸，并继续保溫反 应2小时，得到均一透明的栋红色预聚体。 阳03引在30分钟内降溫至80°C，加入36g双酪A二締丙基酸和12g二乙締基苯，保溫15 分钟。
[0039] 待体系冷至室溫后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪挫/乙酷丙酬铁的丙酬溶 液，揽拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于30°C蒸除溶剂，即得到液态栋红色透明树脂。W40] 实施例3 : 在装有溫度计、加料漏斗和机械揽拌装置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 环下締，升溫至135°C，在1小时内加入140g的4, 4'-双马来酷亚胺二苯酸，并继续保溫反 应2小时，得到均一透明的栋红色预聚体。
[0041] 在30分钟内降溫至80°C，加入36g双酪A二締丙基酸和12g二乙締基苯，保溫15 分钟。
[0042] 待体系冷至室溫后加入22g溶质比例10%的2-乙基-4-甲基咪挫/乙酷丙酬儀 的丙酬溶液，揽拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于35°C蒸除溶剂，即得到液态栋红色透 明树脂。 阳0创实施例4 : 在装有溫度计、加料漏斗和机械揽拌装置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 环下締，升溫至135°C，在1小时内加入160g的4, 4'-双马来酷亚胺二苯甲烧，并继续保溫 反应2小时，得到均一透明的栋红色预聚体。
[0044]在30分钟内降溫至80°C，加入12g二締丙基双酪A、24g N，N'-二締丙基二苯甲 烧二胺和12g 2, 6-二締丙基化晚，保溫15分钟。 W45] 待体系冷至室溫后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪挫/乙酷丙酬钻的下酬溶 液，揽拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于40°C蒸除溶剂，即得到液态栋红色透明树脂。
[0046] 实施例5: 在装有溫度计、加料漏斗和机械揽拌装置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 环下締，升溫至135°C，在1小时内加入160g的4, 4'-双马来酷亚胺二苯酸，并继续保溫反 应2小时，得到均一透明的栋红色预聚体。
[0047] 在30分钟内降溫至80°C，加入12g二締丙基双酪A、24g N，N'-二締丙基二苯甲 烧二胺和12g 2, 6-二締丙基化晚，保溫15分钟。 W48] 待体系冷至室溫后加入24g溶质比例10%的2-甲基咪挫/乙酷丙酬铁的丙酬溶 液，揽拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于3(TC蒸除溶剂，即得到液态栋红色透明树脂。 W例实施例6 : 在装有溫度计、加料漏斗和机械揽拌装置的500ml玻璃瓶中，加入SOg的3-氨基苯并 环下締，升溫至135°C，在1小时内加入140g的4, 4'-双马来酷亚胺二苯酸，并继续保溫反 应2小时，得到均一透明的栋红色预聚体。
[0050] 在30分钟内降溫至80°C，加入12g二締丙基双酪A、24gN，N，N'，N'-二締丙 基二苯甲烧二胺和12g2, 6-二締丙基化晚，保溫15分钟。
[0051] 待体系冷至室溫后加入22g溶质比例10%的2-乙基-4-甲基咪挫/乙酷丙酬儀 的丙酬溶液，揽拌均匀后将混合液在旋转蒸发仪上于35°C蒸除溶剂，即得到液态栋红色透 明树脂。
[0052] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书 而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于： 由以下步骤实现： 步骤一 ：3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚 体； 步骤二：预聚体降温后，添加活性稀释剂保温； 步骤三：冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀； 步骤四：真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。2. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 所述步骤一的具体操作为： 将氨基苯并环丁稀加热到11CK150°C后，在1小时内缓慢加入双马来酰亚胺单体，在 此温度下保温1-3小时，二者经Michael加成熔融共聚反应至体系完全溶解均一，得到预聚 体； 3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体的质量比为1: (1. 5-3. 5)。3. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤一中，所述双马来酰亚胺单体具有以下结构：其中，R为-CH2-、或-S02-。4. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 所述步骤二的具体操作为： 预聚体温度在30分钟内降低至80-100°C后，加入预聚体质量15-35%的活性稀释剂，得 到稀释后的预聚体，保温15-30分钟。5. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤二中，所述活性稀释剂选自二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚、Ν，Ν'-二烯丙基 二苯甲烷二胺、Ν，Ν，Ν'，Ν'-四烯丙基二苯甲烷二胺、二乙烯基苯、2, 6-二乙烯基吡啶。6. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 所述步骤三的具体操作为： 将稀释后的预聚体冷却至室温，加入质量分数为5-50%的催化剂溶液，催化剂溶液的 添加质量为稀释后的预聚体质量的〇. 5-1. 5%。7. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 步骤三中，所述催化剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮 钴、乙酰丙酮镍； 催化剂的溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃。8. 根据权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在 于： 所述步骤四的具体操作为： 在30-50°C的温度条件下真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来 酰亚胺树脂。9. 如权利要求1所述的高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂的制备方法制备得到的 高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂。
【专利摘要】本发明涉及高耐热性液体改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。现有双马树脂改性方法存在熔融温度高、不满足缠绕成型工艺、没有兼顾到耐热性提升缺陷。本发明将3-氨基苯并环丁烯与双马来酰亚胺单体经Michael加成熔融共聚形成预聚体，降温后添加活性稀释剂保温，冷却后加入溶有催化剂的溶液，混合均匀，真空蒸除溶解催化剂的溶剂，得到高耐热性液态改性双马来酰亚胺树脂。本发明提供的树脂体系常温下呈现流动液态，是双马树脂领域不多见的品种，表现出良好的加工工艺性，适合目前多种复合材料成型工艺，尤其适用于RTM和缠绕成型，不仅可用作高级覆铜板的基础树脂，而且还可以用于航空航天、交通运输等领域的先进复合材料或耐高温胶黏剂等。
【IPC分类】C08G73/12
【公开号】CN105295048
【申请号】CN201510769591
【发明人】赵宗严, 江汛, 张鸿翔
【申请人】陕西天策新材料科技有限公司
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年11月12日