一种耐高温涂料用甲基苯基硅树脂的连续环保制备工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种甲基苯基硅树脂的合成方法，具体是指一种耐高温涂料用甲基苯基娃树脂的连续环保制备工艺。
【背景技术】
[0002]由于有机硅树脂具有耐热、耐寒、防潮、耐候等特性，故在特种涂料工业中有相当重要的地位。有机硅涂料的品种繁多，大致可区分为耐热、耐候的防腐涂料、耐搔抓的透明涂料、脱模和防潮涂料以及耐辐射涂料等。耐高温涂料用甲基苯基硅树脂能在200°C以上长期使用，涂膜颜色、光泽变化小且涂膜完整、没有破裂现象。有机硅涂料最高可在140(TC使用。近年来有机硅涂料在新产品开发及应用方面都得到了十分迅速的发展。
[0003]甲基苯基硅树脂的制备按原材料不同主要分为以烷氧基硅烷为原料和以氯硅烷为原料两种路线。由于利用氯硅烷单体生产硅树脂成本低，目前国内外主流产品仍然以氯硅烷为原料生产。混合氯硅烷单体在苯系溶剂溶剂的保护下水解制备甲基苯基硅树脂，传统间歇水解工艺中，需要大量水多次水洗才能使水解物洗涤到中性，生产I吨甲基苯基硅树脂约产生10?15吨洗涤废水，不但污染环境，而且会降低产品收率。洗涤稀酸水中会夹带苯系溶剂和硅氧烷，因此酸性废水可生化性极差，不能采用常规的生化工艺进行处理。正是由于环保问题难以解决，随着国家和地方环保政策日趋严格，国内多家生产甲基苯基硅树脂企业关停。CN 101602559 B中提到了硅树脂废水的危害，其提到的处理方法较为复杂，较难实现产业化。CN 103694477 A是采用烷氧基硅烷为原料制备甲基苯基硅树脂，其采用经膜分离和精馏的方式分离酸中油，稀酸和醇，设备投资较大，能耗较高。针对利用氯硅烷制备甲基苯基硅树脂的技术发展现状，开发一种环保，高效的生产工艺工作对行业发展意义重大。
[0004]同时，氯硅烷水解物水洗至中性后还需在催化剂作用下进行缩聚反应，使氯硅烷水解物中的羟基减少到一定范围，使得下游客户在使用时固化更快，固化过程脱出的小分子更少。现有工艺中由于物料粘度较大，传质传热效果较差，缩聚过程反应时间平均4?10小时，缩聚反应时间过长，造成生产效率较低，生产能耗大，因而开发更加适合缩聚环节的反应装置意义重大。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术中的不足，提出了一种连续环保的甲基苯基硅树脂制备工艺，可以实现无废水排放，且缩短缩聚反应时间，提高产品产量。
[0006]本发明采用如下技术方案:
一种耐高温涂料用甲基苯基硅树脂的连续环保制备工艺，按如下步骤进行:
a、水解苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷按质量比I?20:1?10:1?10:1?20混合，苯系溶剂的质量为混合氯硅烷单体质量的I?3倍，后进入管式水解反应器与稀酸水反应，稀酸水的质量为混合氯硅烷单体质量的2?5倍，水解温度为10?60°C，水解表压力0.3?0.5MPa，进料完成后，物料在水解系统停留时间为2?30分钟；
b、洗涤
水解物经三级或三级以上逐级水洗至中性，水洗温度30?80°C，三级洗涤后水用作二级洗涤，二级洗涤后水用作一级洗涤，一级洗涤后水进入管式反应器作为水解介质，水洗阶段补加的水用量等于进入管式水解反应器的洗涤水用量；
C、浓缩及缩聚
在真空度O?0.098MPa进行连续浓缩，待浓缩缩聚釜内物料达到釜容积的50%?60%时加入催化剂，进行缩聚反应，反应温度120?160°C，反应2?4小时，打开浓缩缩聚釜底部鼓泡装置，鼓入惰性气体；
d、检测、过滤、包装、溶剂回收利用
缩聚完成后补加苯系溶剂至上述产品有效含量质量比达到50%质量比，经过滤包装，成为硅树脂成品。
[0007]本发明有益效果:
本方案只副产质量浓度为10?30%盐酸，无废水排放，由于洗涤稀酸水中夹带的溶剂和硅氧烷全部返回水解系统，可以解决传统工艺中洗涤酸水排放量大，含有机物多，废水难处理的难题，同时可以提高产品收率。缩聚过程中通过惰性气体的搅动和带出作用，提高低分子的脱出程度，缩短脱低时间。同时由于惰性气体的保护作用，硅氧烷在高温缩聚阶段氧化程度较低，有效避免黄变现象。相比于传统的间歇水解工艺流程，正常连续生产条件下，整个生产系统中各单元的工艺条件稳定，水解过程中副反应生成物产量控制在一定范围内，使水解形成的硅氧烷大分子分子量分布更平均，产品性能更优异。
[0008]本产品可以配制耐100?700°C的耐热涂料。
[0009]进一步的，本发明的优选方案:
步骤a中稀酸水在连续生产的第一釜时是质量浓度为0.9%的稀盐酸，之后所选用的稀酸水是上一爸水洗过程中一级水洗后的洗涤水。
[0010]步骤a中苯系溶剂是二甲苯。
[0011]步骤b中水洗过程工艺条件:常压条件，水洗釜采用框式搅拌，搅拌速度80?120转/分，各级水洗时间均为8?12分钟。
[0012]步骤c中采用框式搅拌，搅拌速度80?120转/分。
[0013]步骤c中所用的催化剂是金属锌的环烷酸盐或者辛酸盐，是萘酸锌、辛酸锌、异辛酸锌其中之一。
[0014]步骤c中催化剂的加入量为水解物质量的0.5?5%。。
[0015]步骤c中所述的惰性气体是氮气。
[0016]步骤c中进行缩聚反应时，真空度为O?0.098MPa。
【附图说明】
[0017]附图为本发明的工艺流程示意图，其中11:静态混合器；12:管式反应器；13:预分离器；14:水解循环栗；15:水解冷却器；16:酸分离器；17盐酸净化器； 21:一级水洗釜；22:—级油水分离器；23:—级水洗循环栗；24:二级水洗釜；25:二级油水分离器；26:二级水洗循环栗；27:三级水洗釜；28:三级油水分离器；29:三级水洗循环栗;
31:水解物储罐；32:浓缩缩聚釜；33:溶剂回收罐；34:溶剂冷凝器；35:溶剂输送栗； 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0018]实施例1
一种耐高温涂料用甲基苯基硅树脂的连续环保制备工艺，按如下步骤进行:
按照如下原料配比进料:
苯基三氯娃烧:42kg/h ;二苯基二氯娃烧:8kg/h 甲基三氯硅烷:10kg/h ;二甲基二氯硅烷:17 kg/h 二甲苯:160 kg/h ;稀酸水:240 kg/h a、水解
将氯硅烷单体和二甲苯按照上述配比加料至静态混合器中，经静态混合器11初步混合后进入管式水解反应器12，与稀酸水发生反应。稀酸水是质量浓度为0.9%的稀盐酸(也可以采用上一釜物料水洗过程中一级水洗后的洗涤水)。通过水解冷却器15控制水解温度为30°C，水解反应器内反应表压力0.4MPa，进料完成后，物料在水解系统停留时间为10分钟。通过水解循环栗14将物料输送到水解冷却器15中换热，然后进入到预分离器13进行预分离，再通过管路输送至酸分离器16中，水解产物经酸分离器16上部出口流出，输送至一级水洗釜21进行水洗，搅拌速度100转/分；酸分离器16下层溶液经底部分离流出至盐酸净化器17，溶液经盐酸净化器17净化后，储存，可用于其他工业生产。
[0019]b、洗涤
水解产物经三级水洗至中性，水洗时釜内混合液温度控制在50°C，常压条件。
[0020]水洗过程中所用的水在第一釜时采用普通的工业用水，之后的水为下一级洗涤后的洗涤水(最后一级加入的水采用普通的工业用水)。
[0021]水解产物先进入一级水洗釜21清洗，水洗釜采用框式搅拌，搅拌速度100转/分，水洗时间10分钟，控制洗涤水流量240 kg/h,然后进入到一级油水分离器22进行油水分离，下层洗涤溶液经一级水洗循环栗23打入到管式水解反应器12，一级洗涤后的下层洗涤溶液进入管式水解反应器12作为下一釜反应的水解介质；上层物料组份输送至二级水洗釜24。
[0022]水解产物进入二级水洗釜24清洗，水洗釜采用框式搅拌，搅拌速度100转/分，水洗时间10分钟，控制洗涤水流量240 kg/h，然后进入到二级油水分离器25进行油水分离，下层洗涤溶液经二级水洗循环栗26打入到一级水洗釜21，二级洗涤后的洗涤水用作一级洗涤水用；上层物料组份输送至三级水洗釜27。
[0023]水解产物进入三级水洗釜27清洗，水洗釜采用框式搅拌，搅拌速度100转/分，水洗时间10分钟，控制洗涤水流量240 kg/h，然后进入到三级油水分离器28进行油水分离，下层洗涤溶液经三级水洗循环栗29打入到二级水洗釜24，三级洗涤后的洗涤水用作二级洗涤水用；上层物料组份输送至水解物储罐31。
[0024]水洗结束后通过界面自动控制技术实现油水分离器界面恒定，从而实现洗涤水与油状物的分离。
[0025]C、浓缩及缩聚
水解产物从水解物储罐31中输送至浓缩缩聚釜32，在真空度O?0.098MPa下进行连续浓缩，脱出溶剂，溶剂经溶剂冷却器34输送至溶剂回收罐33，回收的溶剂经溶剂输送栗35输送至蒸馏净化工段，净化后的溶剂能够重复用于水解系统。
[0026]待浓缩缩聚釜32内物料达到釜容积的60%时，进行缩聚反应，加入萘酸锌，萘酸锌的加入质量为水解物质量的3%。，缩聚反应温度为150°C，真空度为0.090Mpa，框式搅拌器搅拌速度为100转/分，反应4小时。
[0027]进行缩聚反应时，打开真空栗，打开浓缩