连续化生产三氯甲基取代苯的方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产三氯甲基取代苯的方法和装置，具体涉及一种连续化生产三 氯甲基取代苯的方法和装置。
【背景技术】
[0002] 三氯甲基取代苯是制备高分子材料、医药、染料、农药等重要的中间产物。例如，二 (甲基）苯光氯化反应制备得到的二(三氯甲基）苯，进一步与其对应的苯二甲酸等物质反应 制备得到的二(氯甲酰基）苯，可以作为近年来广受关注的芳纶纤维生产的原料。还有，例 如，均三甲基苯光氯化反应制备得到的均三氯甲基苯，进一步反应后得到的均苯三甲酰氯 可以作为制备反渗透膜的原料等。
[0003] 制备三氯甲基取代苯的方法通常是以自由基光引发剂或与自由基热引发剂组成 复合体系使用，采用的光源一般是汞灯。因为光氯化反应中很容易发生副反应，副产物主要 是环上氯代物和焦油状物质，这些物质一旦形成，只能当作废弃物处理，因此，有大量研究 集中在如何控制氯化过程中副反应的发生，例如US1345373添加硫磺和乙酰氯、US1384909 添加金属碳酸盐、US1733268添加磷和硫磺、US203462添加有机碱、US2695873添加酰胺、 US2817632和US2844635使用胺类物质、US3363013使用三苯基膦等来抑制苯环上的副反 应。这些额外组份势必影响氯化产品的纯度和后续纯化步骤。
[0004] 另外，现有技术中三氯甲基取代苯化合物的制备大多数采用的是间歇的生产方 式，若实现工业化量产则存在生产效率低、设备利用率低、能耗高、环境污染，且产品质量不 稳定等问题。
[0005] US4083033中公开了二(三氯甲基)苯的连续化制备方式，但是在反应过程中，为了 抑制苯环上氯代物的产生，需要保证主反应器中二(三氯甲基）苯的质量百分比浓度占反应 混合物的40~99%，并且通过此方法制备得到的氯化产物中含有少量杂质，仍难于分离。如果 采用该反应产物制备二(氯甲酰基）苯，存在的杂质会影响主产物二(氯甲酰基）苯的生成， 使得收率降低。CN102911009A也公开了一种连续光引发氯化反应合成三氯甲基取代苯的 工业化方法，采用3~6塔串联的反应方式，反应塔分为主反应塔和副反应塔，其中主反应塔 光源内置并采用鼓泡的反应形式、副反应塔光源外置采用喷淋吸收的反应形式，并在出料 口设置连续的曝气装置，以减少尾气中氯气的含量，该专利申请中装置较为复杂，且未提及 对反应过程中出现的副反应进行抑制，在实施例中也并未公开产品的纯度。
[0006] 综上所述，现有技术虽有提及连续光氯化生产三氯甲基取代苯的方法，但是产品 品质还不理想，成本也较高，不适于工业化生产。
[0007]
【发明内容】
[0008] 本发明的目的旨在提供一种连续化生产三氯甲基取代苯的方法，该方法工艺简 单，适于产业化，制备的产品品质好，易于纯化。
[0009] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种连续化生产三氯甲基取代苯的 方法，使用化学式为（X)aC6H6_a_b(CH3)b的芳烃类化合物或者所述化合物的烷基侧链氯化物 作为氯化原料，与氯气在光照条件下进行光氯化反应，采用N级反应器串联工艺流程，包括 如下步骤： (1) 预反应阶段：将一定量的氯化原料一次投入第一级反应器内，控制氯化原料起始 温度为〇~85°C之间，在光照条件下，通入氯气，并控制第一级反应器内反应温度不超过约 120。。； (2) 连续反应阶段：当第一级反应器反应温度高于预反应阶段氯化原料起始温度的至 少15°C、但不超过100°C时，第一级反应器内开始连续加入氯化原料，同时按照氯化原料的 加入量调整氯气的通入量，且继续控制第一级反应器内反应温度不超过约120°C，第一级反 应器充满液态流体后，溢流进入第二级反应器，依次循序，第N-1级反应器中充满液态流体 后，溢流进入第N级反应器，各级反应器中的液态流体与连续通入各级反应器的氯气在光 照条件下发生氯化反应，第N级反应器中溢流出的液态流体为三氯甲基取代苯粗品。
[0010] 所述X为氯或溴或氟原子，a为选自0、1、2、3、4或5的整数，b为选自1、2、3或4 的整数，且a+b< 6 ; 所述烷基侧链氯化物是指所述芳烃类化合物中烷基侧链上的氢原子未全部被氯原子 取代的化合物。
[0011] 本发明所述方法，优选当液态流体充满第二级到第N级反应器中任一反应器时， 开始向所述充满液态流体的反应器内连续通入氯气。
[0012] 本发明所述方法，光源波长为约350nm-700nm，优选为约460nm~490nm。
[0013] 本发明所述方法，光源光波幅为最大约200nm，优选为约50nm，更优选为约 10?30nm〇
[0014] 发明人经过研究发现，现有技术的光氯化方法中难以分离的副产物主要是发生苯 环氯代的副产物，例如二（甲基）苯中苯环一氯代同时侧链甲基四氯代或五氯代的副产物， 这些苯环氯代的副产物与二(三氯甲基）苯沸点较为接近，因而分离过程需要成本很高的多 次精馏。而本发明人创造性地发现，在光氯化反应中通过将芳烃类化合物在特定温度、光照 度条件下与控制量的氯气在第一级反应器内进行反应，能够大幅度降低前述苯环氯代的副 产物，制备三氯甲基取代苯。
[0015] 本发明所述方法，优选预反应阶段控制氯化原料起始温度为55~85°C之间。
[0016] 本发明所述方法，预反应阶段通入氯气的操作中，优选在2~4小时内通入的氯 气量为所述一次投入的氯化原料与氯气完全反应得到三氯甲基取代苯所需氯气理论量的 1/3。
[0017]本发明所述方法，第一级反应器内光照度为约2000LUX-约55000LUX，优选约 20000Lux-约 55000Lux，更优选约 35000Lux-约 45000Lux。
[0018] 本发明人发现，在第一级反应器控制好起始反应温度和光照度对于反应后得到高 纯度反应混合物(纯化前）是十分必要的。具体而言，按照所述条件在第一级反应器内进行 反应，能够大幅度降低前述苯环氯代的副产物，而不需要严格控制后期的反应条件，只要随 着氯化深度的提高而相应提高反应温度和/或光照度即可。
[0019] 本发明所述方法，从第一级反应器到第N级反应器，反应温度和光照度是递增的 过程，第N级反应器的实际反应温度和光照度值是在反应温度不超过约350°C、光照度不超 过约lOOOOOLux的条件下并高于第N-1级反应器的实际反应温度和光照度值，并在所述的 反应温度和光照度的条件下通入氯气。
[0020] 本发明所述方法，在连续反应阶段，通入第一级反应器的氯气流量为反应所需氯 气总流量的至少1/6 ;优选通入第一级反应器的氯气流量为所需氯气总流量的1/6~1/2 ;更 优选为所需氯气总流量的1/4~1/3。
[0021] 本发明所述方法，进一步地可以采用三级反应器串联工艺，其中第二级反应器控 制反应温度为约120-约160°C、入射光照度为高于第一级反应器实际使用值的约10000-约 70000Lux内任一值或范围，通入的氯气流量为所需氯气总流量的1/4~2/5 ;第三级反应 器控制反应温度为约160-约350°C，入射光照度为高于第二级反应器实际使用值的约 50000-约lOOOOOLux内任一值或范围，通入余量氯气。在第二、三级反应器中，升高温度和 升高光照度可互为先后顺序。
[0022] 本发明所述方法，光源优选为LED灯，更优选460-490nm的LED蓝光灯。
[0023] 如有需要，根据本发明所述方法获得的三氯甲基取代苯粗品，可以根据常规方法 进一步纯化，例如精馏、重结晶、简单蒸馏或分子蒸馏，获得高纯度的三氯甲基取代苯产品。
[0024] 本发明所述方法，N为大于等于2的整数，优选3~6。
[0025] 本发明所述方法，当N> 3时，进一步包括将第二级至第N级反应器中的任意一个 或任意多个反应器中输出的气体通入其他反应器继续进行反应的步骤；优选，进一步包括 将第二级至第N级反应器中的任意一个或任意多个反应器中输出的气体，通入比输出气体 的反应器级数小的反应器继续进行反应的步骤；特别优选地，进一步包括将第N级反应器 中输出的气体通入第一级反应器继续进行反应的步骤。
[0026] 本发明所述方法，特别优选地，当N为2时，通入第一级反应器和第二级反应器中 的氯气均为新鲜的氯气；当N> 3时，通入第一级反应器中的氯气为新鲜的氯气和/或第N 级反应器中输出的气体，通入第二级至第N-1级反应器中的氯气为新鲜的氯气和/或比被 通入气体的反应器级数大的反应器中输出的气体，通入第N级反应器中的氯气为新鲜的氯 气。
[0027] 本发明所述方法，已被通入所述任意一个或任意多个