专利名称：苯甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制备方法及其在乙烯齐聚中的催化应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃齐聚催化剂的制备方法，更具体而言涉及苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的制备方法，以及由此制备的配合物作为乙烯齐聚催化剂的应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物-线性α-烯烃(LAO)是重要的有机 化工原料。例如C4-C3tl的LAO可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、闻级烧基胺、闻级有机招化合物、闻级烧芳基碳氢!化合物、闻级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在C2tl-C3tl的LAO基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，BiOokhart小组(Brookhart，M 等人，J. Am. Chem. Soc.，1998，120，7143-7144 ；W099/02472,1999)，Gibson小组(Gibson, V. C.等人，Chem. Commun.，1998,849-850 ；Chem. Eur· J.，2000，2221-2231)分别发现一些Fe (II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高；因此这类配合物有很强的工业应用前景。而对于这类Fe(II)和Co(II)配合物催化剂，关键是配体的合成。这类配合物能否得到以及成本高低取决于配体的合成方法。中国科学院化学研究所孙文华小组(孙文华等人，Organometallics 2006,25,666-677)首次采用1，10-菲咯啉亚胺类化合物与Fe (II)配位得到三齿氮亚胺配合物来催化乙烯齐聚。该类催化剂的催化活性和选择性都很高。但是，该催化剂制备方式存在如下缺点配体的合成步骤过多，并需要采用剧毒的氰化钾和昂贵剧毒的二氧化硒参与反应。因此，开发一种合成步骤少、工艺简单、原料成本低且避免使用剧毒物质参与反应的制备乙烯齐聚催化剂的方法得到研究人员高度的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备乙烯齐聚催化剂的新方法及由此制备的催化剂的应用。本发明方法制备的乙烯齐聚催化剂为具有以下通式I的苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物
权利要求
1.一种制备如通式I所示的氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法，包括如下步骤
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，R1-R5各自独立地为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述取代苯胺为2，6_二乙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3_二甲基苯胺、2，4_二甲基苯胺、2，5_二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-异丙基苯胺、2,6- 二异丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2,4-二氟苯胺、2, 5- 二氟苯胺、2, 6- 二氟苯胺、3,4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6- 二溴苯胺、2，6- 二溴-4-甲基苯胺、2，6- 二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6- 二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺。
4.根据权利要求I至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，1，10-菲咯啉与苄基锂的物质的量之比为O. 5 I 3. 5 1，且1，10-菲咯啉与苄基锂的反应温度为-60 -80 0C ο
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤A中，1，10-菲咯啉与苄基锂的物质的量之比为2.0 I 2. 6 1，且1，10-菲咯啉与苄基锂的反应温度为-60 -70°C。
6.根据权利要求I至3中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤A中，1，10-菲咯啉与硝基苯的摩尔比为I : 5-1 20，且1，10_菲咯啉与硝基苯的反应温度为200-220°C，反应时间为24 60小时。
7.根据权利要求I至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤B中式b所示的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉与式c所示的取代苯胺的摩尔比为I : I I : 5，所述步骤C中式d所示的2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体与氯化亚铁或水合氯化亚铁的物质的量之比为I : I I. 2 : I。
8.根据权利要求I至3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤A和B的反应在有机溶剂甲苯中进行，所述步骤C的反应在有机溶剂四氢呋喃中进行。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法制得的通式I所示化合物在乙烯齐聚中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，乙烯齐聚中的助催化剂为三乙基铝。
全文摘要
本发明提供一种制备式I所示的氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物的方法及其在乙烯齐聚中的催化应用。该制备方法为1，10-菲咯啉与苄基锂作为起始反应原料反应，再依次经过水解和与硝基苯的氧化反应得到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉，随后2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉与取代苯胺缩合得到2-苯甲酰基-1，10-菲咯啉缩胺配体，再将该配体与氯化亚铁反应获得目标产物I。本发明提供的合成方法步骤少，工艺简单，采用硝基苯代替现有技术中的二氧化硒进行氧化反应，且采用无毒的苄基锂代替现有技术中剧毒的氰化钾，降低了催化剂制备成本，其工业化前景广阔。
文档编号B01J31/22GK102964388SQ201110256330
公开日2013年3月13日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者刘珺, 郑明芳, 李维真, 张海英, 王怀杰, 周钰, 赵岚, 栗同林, 吴红飞, 贾志光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院