一种TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料及其合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料，采用DPEN和对甲基苯磺酰氯硅源在二氯甲烷溶液中反应生成TsDPEN硅源，再将TEOS和TsDPEN硅源在含有十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)和三乙醇胺的水中，二者在表面活性剂的作用下有规则的水解共聚，生成TsDPEN-MSNs。该材料具有以下三个优点：(1)该材料上连有TsDPEN这种手性配体，使得这种材料可以和多种金属配位得到相应的非均相催化剂，达到回收再利用的作用。(2)该材料相对于其他TsDPEN功能化的材料更加简单易制，经济便宜，且具有较高的热力学稳定性。(3)该材料中残留的表面活性剂使得该材料能起到相转移的作用。
【专利说明】一种TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种TsDPEN(N-对甲苯磺酰基-1，2-二苯基乙二胺)功能化的有序介孔硅球材料(TsDPEN-MSNs)的合成方法。
【背景技术】
[0002]介孔氧化硅材料自1992年首次合成以来，已经成为众多研究领域的一个研究热点.这种材料特点独特:孔道均一、排列有序度高、孔径范围在2-50nm内可调控等优点，因而在电子信息、生物医药、环境、化学、能源等领域有着极其重要的研究和应用价值(l.Kresge C T,、et al.Nature, 1992, 359, 710-712 ；2.Beck J S，et al.J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834-10843)。其中，介孔硅基纳米小球(MSNs)，是粒径小于200nm的介孔小球，因其在影像、疾病检测、药物控释、非均相催化上的潜在应用而被着重研究，又因其化学稳定性、均匀的孔道结构、容易大量制备、容易回收而被工业应用所需要(Kun Zhang etal.J.Am.Chem.Soc.2013, 135, 2427-2430)。
[0003]在介孔材料中引入功能性官能团或功能性物质，赋予材料新的催化性质实现其实用价值，成为一个热门的研究领域。近年来，负载型催化剂的研究取得了巨大的发展，负载型催化剂不仅解决了均相催难以回收再利用的问题，而且克服了昂贵金属流失带来环境污染问题。2004年Tu等人首次将TsDPEN这种配体成功固载到材料上，使得这种配体相关的催化剂可以重复再利用(Yong Qiang Tu et al., Org.Lett., 2004, 14, 169-172)。
[0004]鉴于此，设计和制备一种TsDPEN功能化的有序介孔硅球催化剂的制备方法成为本发明专利需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是设计和制备一种TsDPEN(N-对甲苯磺酰基_1，2_ 二苯基乙二胺)功能化的有序介孔硅球材料(TsDPEN-MSNs)。
[0006]解决上述问题有以下途径:
[0007]本发明TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成路线如下:
[0008](I)将(1S，2S)_1，2-二苯基乙二胺溶解在含有三乙胺的无水二氯甲烷溶液中，冰浴，再将2-(4-氯苯磺酰基)二乙基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中反应10-12min，恢复室温，继续反应4-5h，旋干制得TsDPEN硅源；
[0009](2)将正硅酸四乙酯(TEOS)和TsDPEN硅源一次性加入到含有表面活性剂十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)和矿化剂三乙醇胺(TEAH3)的水中，80°C搅拌反应两个小时,过滤,水洗，烘干矿化,最后通过乙醇盐酸回流去除模板剂。
[0010]步骤(2)中的搅拌选择高速机械搅拌，速率为1000-1200r/min。
[0011]步骤(2)中TsDPEN硅源与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:2.3-1:49。
[0012]步骤(2)中烘干矿化在100-110°C下进行。
[0013]本发明采用DPEN和对甲基苯磺酰氯硅源在二氯甲烷溶液中反应生成TsDPEN硅源，再将TEOS和TsDPEN硅源在含有十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)和三乙醇胺的水中，二者在表面活性剂的作用下有规则的水解共聚，生成了新的功能化的材料TsDPEN-MSNs ο该材料具有以下三个优点:(I)该材料上连有TsDPEN这种手性配体，使得这种材料可以和多种金属配位得到相应的非均相催化剂，达到回收再利用的作用；(2)该材料相对于其他TsDPEN功能化的材料更加简单易制，经济便宜，且具有较高的热力学稳定性；(3)该材料中残留的表面活性剂使得该材料能起到相转移的作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1和图2分别为本发明材料TsDPEN-MSNs的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图和实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本部分只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
[0016]实施例1
[0017](I)将 0.29g(lS, 2S)-1, 2-二苯基乙二胺((S，S)-DPEN)，5mL 无水 CH2Cl2 和 0.5mL无水三乙胺(NEt3)放入25mL圆底烧瓶中，然后把此小烧瓶置于冰水浴中；
[0018](2)将2-(4-氯苯磺酰基)二乙基三甲氧基硅烷(0.37g，0.3mL)溶于1mL无水CH2Cl2溶液，然后用注射器将其逐滴滴入步骤(I)的溶液中，继续反应1min ;
[0019](3)撤去冰水浴在室温下反应4小时，旋干得到黄色的(S，S) -TsDPEN硅源；
[0020](4)称取0.192g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)和0.035g三乙醇胺(TEAH3)放入20mL圆底烧瓶中，再加入1mL去离子水；
[0021](5)将圆底烧瓶加热至80°C，搅拌lh，保证CTATos和TEAH3完全溶解在水中；
[0022](6)于80°C下将1.22g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.57g(S，S)-TsDPEN硅源同时加入到步骤(2)的溶液中，1200rpm搅拌下继续反应两小时；
[0023](7)将步骤(3)中混合物过滤，洗涤，在100°C烘箱中干燥20小时，得到白色固体；
[0024](8)将步骤(4)所得产品，重新放入500mL三颈烧瓶中，加入200mL乙醇和5mL浓盐酸在80°C下回流24h，用来除去CTATos，抽滤，得干燥最终目标化合物。
[0025]实施例2
[0026](I)将 0.29g(lS, 2S)-1, 2-二苯基乙二胺((S，S)-DPEN)，5mL 无水 CH2Cl2 和 0.5mL无水三乙胺(NEt3)放入25mL圆底烧瓶中，然后把此小烧瓶置于冰水浴中；
[0027](2)将2-(4-氯苯磺酰基)二乙基三甲氧基硅烷(0.37g, 0.3mL)溶于1mL无水CH2Cl2溶液，然后用注射器将其逐滴滴入步骤(I)的溶液中，继续反应1min ;
[0028](3)撤去冰水浴在室温下反应4小时，旋干得到黄色的(S，S) -TsDPEN硅源；
[0029](4)称取0.192g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)和0.035g三乙醇胺(TEAH3)放入20mL圆底烧瓶中，再加入1mL去离子水；
[0030](5)将圆底烧瓶加热至80°C，搅拌lh，保证CTATos和TEAH3完全溶解在水中；
[0031](6)于80°C下将1.02g正硅酸四乙酯(TEOS)和0.36g(S，S)_TsDPEN硅源同时加入到步骤(2)的溶液中，1200rpm搅拌下继续反应两小时；
[0032](7)将步骤(3)中混合物过滤，洗涤，在100°C烘箱中干燥20小时，得到白色固体；
[0033](8)将步骤(4)所得产品，重新放入500mL三颈烧瓶中，加入200mL乙醇和5mL浓盐酸在80°C下回流24h，用来除去CTATos，抽滤，得干燥最终目标化合物。
【权利要求】
1.一种TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，合成路线如下: (1)将(1S，2S)-1，2-二苯基乙二胺溶解在含有三乙胺的无水二氯甲烷溶液中，冰浴，再将2-(4-氯苯磺酰基)二乙基三甲氧基硅烷逐滴加入到上述溶液中反应10-12min，恢复室温，继续反应4-5h，旋干制得TsDPEN硅源； (2)将正硅酸四乙酯(TEOS)和TsDPEN硅源一次性加入到含有表面活性剂十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵(CTATos)和矿化剂三乙醇胺(TEAH3)的水中，80°C搅拌反应两个小时,最后通过乙醇盐酸回流去除模板剂。
2.根据权利要求1所述的TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，选择高速机械搅拌，速率为1200r/min。
3.根据权利要求1所述的TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中TsDPEN硅源与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:2.3-1:49。
4.根据权利要求1所述的TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料的合成方法，其特征在于，步骤⑵中烘干矿化在100-110°C下进行。
5.一种TsDPEN功能化的有序介孔硅球材料，其特征在于，按照权利要求1-4任意一项所述的方法制备而得。
【文档编号】B01J31/02GK104307566SQ201410519480
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月29日 优先权日:2014年9月29日
【发明者】刘国华, 吴猛, 程探宇, 王照亮 申请人:上海师范大学