专利名称：球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相及制备方法
技术领域：
本发明涉及色谱固定相材料，涉及一种球形有序介孔氧化硅且孔径可调基质的色谱固定 相材料及制备方法，属于多孔材料制备与分析化学技术领域。
背景技术：
无机介孔氧化硅材料具有有序的内部结构，较大的比表面积和孔体积，可调的孔结构、 可调的孔径、可以修饰的表面性质以及可控的形貌等，因而在分离、催化、传感以及作为合 成材料的模板等领域都有较大的应用。
将无机介孔氧化硅材料用作液相色谱基质填料，是该材料在色谱分析领域的新应用。液
相色谱中应用最广泛的柱填料基质是硅胶，其比表面积通常都小于500m"g，而本发明所合成
的球形介孔氧化硅具有更大比表面积，可以键合更多的分离固定相，从而提高分离效果。通
常柱填料基质硅胶， 一般都是采用溶胶-凝胶法或喷雾法制备。在溶胶-凝胶法中，是先制成
块状的多孔硅胶，再粉碎并分级到所需粒度，这就导致其颗粒形状不是球形颗粒且直径范围
较宽，从而增加传质阻力和最终分离的效果，所以在分析高效液相色谱上多使用球形的多孔
硅胶，但通用的喷雾法制备的球形多孔胶硅的颗粒粒径分布不均匀且其孔的结构和大小都呈
无序排列。粒径分布不均匀，必须通过分级才能得到较满意的粒径分布较窄的基质材料，但
微米级颗粒的分级却是一件费时费力的操作。由于上述制备方法的限制，使得孔的结构和大
小无序，导致键合分离固定相分布不均匀，最终也将影响分离效果。 将无机介孔氧化硅用于色谱基质材料，目前国内外鲜见报到。
发明内容
本发明提出一种球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相及制备方法，其目的在于克服现有 的色谱分析领域中采用溶胶-凝胶法制备硅胶颗粒，导致其颗粒形状不是球形且直径范围较 宽，从而增加传质阻力和最终分离的效果；采用喷雾法虽制备出球形多孔胶硅，需进行粒度分级处理，且颗粒内部孔的结构与大小不一致，排列杂乱无章，不利于固定相的键合并会造 成传质阻力增加；采用本发明方法制备，使得色谱基质颗粒具有球形，粒径分布窄且其内部 孔的结构和大小也是有序排列，粒径分布均匀，从而可以克服一般硅胶不足。与一般的柱填 料基质硅胶相比，其具有更大的比表面积且孔径可以通过TMB(l,3，5-三甲基苯)来进行调节， 以适应不同分离因子的要求，同时其孔的大小和结构上具有高度的有序结构，使整个材料具 有性质上的同一性，有利于分离因子的键合和色谱固定相的设计。
球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料，其特征在于它是以聚环氧乙烯醚-聚环氧丙 烯醚-聚环氧乙烯醚为模板，正硅酸乙酯为硅源，在酸性介质中采用静置法合成的球形有序介 孔氧化硅为基质。
球形有序介孔氧化硅基质的色谱固定相材料制备方法以y- (2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧 基硅垸为偶联试剂，其方法步骤如下
1) 球形介孔氧化硅基质的合成
取P123和KC1溶解于去离子水中，再加入酸性介质，当溶液搅拌澄清后，加入1，3,5-三甲基苯，强力搅拌30min后，加入正硅酸乙酯后，再强力搅拌30min，然后转入聚四氟乙 烯瓶中于308K静置24 48h，转入373K老化24h;固体产物依次用去离子水、甲醇、丙酮、 水过滤洗涤，室温下在空气中风干；风干后产物在823~873K煅烧6 8小时得到介孔氧化硅 基质产品；
2) 键合固定相的合成
称取干燥P-环糊精，使用前用水重结晶三次；将其溶于无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 加入NaH在室温下搅拌反应30~60 min，滤去未反应的固体物质，在滤液中加入，(2,3-环氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，于363~393K反应5 h，加入介孔氧化硅后，将反 应温度提高至383-393K,继续反应24~36 h，待反应液冷却至室温后，抽滤，产物依次用DMF、 二次蒸馏水、甲醉和丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于373K真空干燥24h，得到白色固体产 物。
所述的酸性介质为盐酸、硫酸或硝酸。所述的合成介孔氧化硅原料的摩尔比为1. 0TEOS: 0. 10~0. 44P123: 20. 88无机酸 10. 0~20. 0KC1: 6. 5~12. 0TMB。
本发明球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相及制备方法，它是以聚环氧乙烯醚-聚环氧丙 烯醚-聚环氧乙烯醚为模板，正硅酸乙酯为硅源，在酸性介质中采用静置法合成出了球形有序 介孔氧化硅为基质，通过，(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(简为KH560)在无水条件 下，将具有手性分离能力的卩-环糊精或其衍生物键合到合成基质的表面和孔道内部，制作成 色谱柱填料。匀浆填充成色谱柱后对其进行了测试，成功分离了手性药物布洛芬，其分离度 为2. 03，效果非常好，这说明其在色谱填料和手性分离上都具有广泛的应用前景。
本发明的优点和积极效果是采用本发明方法制备的球形介孔氧化硅基质具有高比表面 积，范围在550 m2/g~850 m2/g，无需粉碎及分级，工艺简单，制备方便，粒径分布均勾，孔 的结构和大小排列有序，使整个材料具有性质上的同一性，有利于分离因子的键合和色谱固 定相的设计。
图l是球形介孔氧化硅的X射线衍射图谱； 说明球形介孔氧化硅具有有序的结构； 图2是球形介孔氧化硅扫描电镜图谱； 说明其为球形，并其颗粒直径为4.3微米； 图3是球形介孔氧化硅孔径分布图； 图中孔径集中分布在3.5nm， 3. 25nm~3. 75nm之间； 图4是球形介孔氧化硅孔径分布图； 图中孔径集中分布在4.0nm, 3. 5 nm~4. 50nm之间；
图5是手性药物布洛芬在甲醇/水体系中的分离谱图中流动相甲醇/水(75: 25 v/v);流速0.8 mL/min;柱温298K;检测波长
250nm.
具体实施例方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料，它是以聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙 烯醚为模板，正硅酸乙酯为硅源，在酸性介质中采用静置法合成的球形有序介孔氧化硅为基 质，以，(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为偶联试剂。
实施实例1
1) 球形介孔氧化硅基质的合成
取5. 0gP123禾t3 4. 51 gKCl溶解于120毫升水，再加入13. 3毫升硫酸，溶液搅拌30 min，加入4. 32 g TMB，强力搅拌30分钟后，逐滴加入TEOS 8. 90克后，再强力搅拌30 min， 然后转入聚四氟乙烯瓶中于308K静置24h，而后转入373K老化48h。固体产物用依次用去 离子水、甲醇、丙酮、水过滤洗涤，室温下在空气中风干。风干后产物在873K (升温速率为 1 Kmin'1)煅烧8小时(冷却速率10Kmin—1 )得到介孔氧化硅基质。
所得样品经ASAP2020比表面孔径测定仪测得比表面积为582.99 m2/g，所得样品的X射 线衍射图谱见图1。
2) 键合固定相的合成
称取P-环糊精4. Og，使用前用水重结晶三次，363K真空干燥24h。将其溶于110 mL 无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入O. 2gNaH在室温下搅拌反应30min，滤去未反应的 固体物质，在滤液中加入2. 0gKH-560，在氮气保护下，于363K反应5h，加入5. Og介 孔氧化硅后，将反应温度提高至383K，继续反应24h，待反应液冷却至室温后，抽滤，产物 依次用DMF、 二次蒸馏水、甲醉和丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于373K真空干燥24 h， 得到白色固体填料。
实施实例2
1)球形介孔氧化硅基质的合成
取4. 0gP123和3. 04gKCl溶解于120毫升水，再加入20毫升盐酸，溶液搅拌30min，加入3. 0gTMB，强力搅拌30分钟后，逐滴加入TE0S8. 5克后，再强力搅拌30min，然 后转入聚四氟乙烯瓶中于308K静置24h，而后转入373K老化24h。固体产物用依次用去离 子水、甲醇、丙酮、水过滤洗涤，室温下在空气中风干。风干后产物在823K (升温速率为1K min—1)煅烧6小时(冷却速率10Kmin'1 )得到介孔氧化硅基质。 所得样品扫描电镜和孔径分布图见图2和图3。 2)键合固定相的合成
称取卩-环糊精3. 0g，使用前用水重结晶三次，363K真空干燥24h。将其溶于100 mL 无水N,N-二甲基甲酰胺中，加入O. lgNaH在室温下搅拌反应30min，滤去未反应的固体物 质，在滤液中加入l. 0gKH-560，在氮气保护下，于363K反应5h，加入4. 0 g介孔氧化 硅后，将反应温度提高至110 120'C，继续反应24h，待反应液冷却至室温后，抽滤，产物依 次用DMF、 二次蒸馏水、甲醉和丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于373K真空干燥24 h，得 到白色色谱填料。
施实例3
1) 球形介孔氧化硅基质的合成
取10gP123和6. 02gKCl溶解于150毫升水，再加20毫升盐酸中，当溶液搅拌澄清 后，加入5. 5gl,3,5-三甲苯(TMB)，强力搅拌30分钟后，逐滴加入正硅酸乙酯8. 5g ，再 强力搅拌30min，然后转入聚四氟乙烯瓶中于308K静置24 48h，而后转入373K老化24 h。 固体产物用依次用去离子水、甲醇、丙酮、水过滤洗涤，室温下在空气中风干。风干后产物 在873K煅烧8小时得到球形介孔氧化硅基质产品。
所得样品经ASAP2020比表面孔径测定仪测得比表面积为815.82m2/g，所得样品的孔径 分布图见图4
2) 键合固定相的合成
称取干燥p-环糊精5. 0g，使用前用水重结晶三次。将其溶于120mL无水N，N-二甲基甲 酰胺中，加入O. 3 gNaH在室温下搅拌反应30 60min，滤去未反应的固体物质，在滤液中 加入3. 0 g KH-560,在氮气保护下，于363K反应5 h，加入6. 0 g介孔氧化硅后，将反应温度提高至393K，继续反应36h，待反应液冷却至室温后，抽滤，产物依次用DMF、 二次蒸 馏水、甲醉和丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于373K真空干燥24h，得到白色色谱填料。 所得样品装柱后分离手性药物布洛芬的液相色谱图见图5。
权利要求
1.球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料，其特征在于它是以聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚(P123)为模板，正硅酸乙酯为硅源，在酸性介质中采用静置法合成的球形有序介孔氧化硅为基质。
2. 球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料制备方法以，(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅垸作为偶联试剂，其特征在于方法如下1) 球形介孔氧化硅基质的合成取P123和KC1溶解于去离子水中，再加入酸性介质，当溶液搅拌澄清后，加入1,3,5-三甲基苯(简写为TMB)作为扩孔剂，强力搅拌30 min后，加入正硅酸乙酯(简写为TEOS) 后，再强力搅拌30min，然后转入聚四氟乙烯瓶中于308K静置24~48h,转入373K老化24h; 固体产物依次用去离子水、甲醇、丙酮、水洗涤，室温下在空气中风千；风干后产物在823~873K 煅烧6 8小时得到介孔氧化硅基质产品；2) 键合固定相的合成称取干燥l3-环糊精，使用前用水重结晶三次将其溶于无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中， 加入NaH在室温下搅拌反应30 60min，滤去未反应的固体物质，在滤液中加入y- (2,3-环氧 丙氧)丙基三甲氧基硅烷，在氮气保护下，于363~393K反应5 h，加入介孔氧化硅后，将反 应温度提高至383~393K,继续反应24~36'h，待反应液冷却至室温后，抽滤，产物依次用DMF、 二次蒸馏水、甲醉和丙酮洗涤数次，滤干后，将产物于373K真空干燥24 h，得到白色固体产 物。
3. 根据权利要求1所述的球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料，其特征在于所述的酸 性介质为盐酸、硫酸或硝酸。
4. 根据权利要求2所述的球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料制备方法，其特征在于 合成球形介孔氧化硅原料的摩尔比为l.OTEOS: 0. 10 0.44P123: 20.88无机酸10. 0~20. 0 KC1: 6.5~12. OTMB。
全文摘要
球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相材料，它是以聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚为模板，正硅酸乙酯为硅源，在酸性介质中采用静置法合成的球形有序介孔氧化硅为基质；用γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷在无水条件下，将具有手性分离能力的β-环糊精或其衍生物键合到合成基质的表面和孔道内部，制作成色谱柱填料。匀浆填充成色谱柱后对其进行了测试，成功分离了手性药物布洛芬对映体，其分离度为2.03。采用本发明制备的球形有序介孔氧化硅具有高的比表面积且无需粉碎分级，工艺简单，制备方便，粒径分布均匀，孔的结构和大小排列有序，有利于分离因子的键合和色谱固定相的设计。
文档编号B01J20/281GK101298042SQ200810032789
公开日2008年11月5日 申请日期2008年1月17日 优先权日2008年1月17日
发明者李庆华, 邴乃慈, 陈胜文 申请人:上海第二工业大学