一种体心立方结构的有序介孔碳材料及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于多孔材料的制备领域。特别是一种体心立方结构的有序介孔碳材料及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]有序介孔碳材料从诞生之起就引起了科学界的极大兴趣和广泛关注，其在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面都有潜在的应有价值。近几年发展起来有机-有机自组装方法来直接合成有序介孔碳材料，取得了很大的进展(C.D.Liang, K.Hong, G.A.Gu1chon, J.ff.Mays and S.Dai, Angew.Chem.1nt.Ed., 2004, 43, 5785 ；S.Tanaka, N.Nishiyama, Y.Egashira and K.Ueyama, Chem.Commun., 2005, 2125 ；Y.Meng, D.Gu, F.Q.Zhang, Y.F.Shi, L.Cheng, D.Feng, X.ffu, Z.X.Chen, Y.Wan, A.Stein and D.Y.Zhao, Chem.Mater., 2006, 18, 4447.),但是基于这种软模板方法合成的碳材料还是在限制的条件下合成。前躯体通常采用的是酚类(苯酚，间苯二酚，间苯三酚等)与甲醛聚合得到高分子聚合物(Y.Meng，D.Gu，F.Q.Zhang, Y.F.Shi, H.F.Yang, Ζ.Li, Ζ.Yu, B.Tu, and D.Y.Zhao, Angew.Chem.1nt.Ed., 2005, 44, 7053 ；F.Q.Zhang, Y.Meng, D.Gu, Y.Yan, C.Yu, B.Tu and D.Y.Zhao, J.Am.Chem.Soc.，2005，127，13508 ；)。甲醛的使用无疑对操作者造成了一定的伤害，Yuan课题组(L.Liu, Q.F.Deng, X.X.Hou and Z.Y.Yuan, J.Mater.Chem.，2012，22，15540.)提出以六次甲基四胺为甲醛的释放源，避免了甲醛的使用，但是只得到微孔结构的碳材料。Su课题组(D.Liu, J.H.Lei, L.P.Guo, K.J.Deng, Carbon, 2011, 49, 2113 ；D.Liu, J.H.Lei, L.P.Guo, D.Qiu, Y.Li and B.L.Su, Carbon, 2012, 50, 476.)以六次甲基四胺和甲醛为前躯体合成出有序的介孔碳材料，但是反应的过程需要较高的反应温度(80-220°C )，这就造成了能源的浪费。考虑到有序介孔碳材料的工业应用价值，需要一个更简单易行，更经济实用的制备方法来合成有序介孔碳材料。
【发明内容】
[0003]甲醛是一种对人体有伤害的化学物质，甲醛的使用无疑对操作者造成了一定的伤害。而六次甲基四胺是无毒的，它在水热的条件下可以逐步的释放甲醛。本发明的目的在于提供一种以六次甲基四胺为前躯体的低温水热的方法合成有序介孔碳材料。合成过程中避免了甲醛的使用，降低了能源的消耗，具有环境友好，操作简单，可控性强，经济实用等优点，所用原料廉价易得，成本较低。
[0004]本发明是通过以下方案实现的:
[0005]一种体心立方结构的有序介孔碳材料的制备方法，以三嵌段的共聚物F127做结构导向剂，以间苯二酚和六次甲基四胺为碳的前驱体，在碱性条件下低温水热合成后，热处理得体心立方结构的有序介孔碳材料。
[0006]优选的是，所述低温水热合成的条件为:于55_60°C下反应2-4d。水热是一种不同于溶剂加热的方法，在反应爸中，随着温度的升高，在爸内会产生一定的压力。相对于直接加热方法，若发生相同的反应，反应温度可能会相对低很多。
[0007]优选的是，所述热处理的条件为:于600-900°C下碳化3h。
[0008]优选的是，间苯二酚:F127:六次甲基四胺的摩尔比为1:0.016:0.5。
[0009]优选的是，所述的热处理在惰性气氛下进行。
[0010]优选的是，所述的碱性条件为氨水的水溶液。
[0011]上述的任一方法制得的体心立方结构的有序介孔碳材料，具有规整的体心立方的介孔结构。
[0012]上述的体心立方结构的有序介孔碳材料在吸附分离、制备电化学电容器的电极材料和微反应器中的应用。
[0013]所述体心立方结构的有序介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0014]I)将间苯二酚，表面活性剂F127和六次甲基四胺溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌至全部溶解后，加入28-32wt%的氨水，所述氨水与蒸馏水的体积比为1:25 ；
[0015]2)搅拌l_2h后，转入反应釜中，55?60°C老化2-4d后得到固体物，然后洗涤，干燥，600?900°C碳化3h，即得到有序介孔碳材料。
[0016]所述体心立方结构的有序介孔碳材料的制备方法，包括如下步骤:
[0017]I)将1.1Og间苯二酚，2.2g表面活性剂F127和0.70g六次甲基四胺溶解于50g蒸馏
[0018]水中，剧烈搅拌全部溶解后，加入2mL 28?丨％的氨水；
[0019]2)搅拌Ih后，转入反应釜中，55?60°C老化2-4d后得到固体物，然后洗涤，干燥，
[0020]600?900°C碳化3h得到有序介孔碳材料。
[0021]本发明的有益效果:
[0022]1.本发明制备的有序介孔碳材料通过低温的水热合成技术，六次甲基四胺为甲醛的释放源，以氨水为催化剂，催化间苯二酚与甲醛的聚合，使得碳材料的有序结构能够在较宽泛的条件下合成。
[0023]2.本方法制备的有序介孔碳材料，具有规整的体心立方的介孔结构，较大的比表面积和较大的孔容，可以广泛的应用于吸附分离，电化学电容器的电极材料，微反应器等应用领域。
[0024]3.本发明所使用的原料廉价易得，反应温度低，降低了能源的损耗，并且避免了甲醛的使用，减少了对人体的伤害。单相的静态反应体系，简单易行，易于进行大规模的工业生产。
【附图说明】
[0025]图1.本发明实施例1-3中所得到的介孔碳材料的小角X射线散射图谱，显示为三维体心立方有序的介孔结构，(a)老化时间为2d，(b)老化时间为3d，(C)老化时间为4d ；
[0026]图2.本发明实施例1和实施例4所得到的有序介孔碳材料小角X射线散射图谱，(a)反应温度为55 C，(b)反应温度为60 C ；
[0027]图3.本发明实施例1的介孔碳材料的透射电镜照片，表明该材料具有体心立方的结构；
[0028]图4.本发明实施例5-7的介孔碳材料在不同温度碳化后的样品的氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图，(a)600°C，(b)800°C, (c)900°C，表明该材料具有较高的热稳定性；
[0029]具体的实施方案
[0030]实施例一
[0031]I)将间苯二酚，表面活性剂F127和六次甲基四胺溶解于50g蒸馏水中，剧烈搅拌全部溶解后，加入2.0mL 28?1:%氨水溶液；
[0032]2)室温搅拌Ih后，转入50mL反应釜中，60°C老化3天，然后600°C碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为580m2g4,总孔容为0.31cc/g,介孔的孔径大约为2.9nm。
[0033]实施例二
[0034]同实施例1，将步骤2)中水热反应时间调节为2天，其它反应条件不变，得到的有序介孔碳材料，比表面为58311?4,总孔容为0.33cc/g,介孔的孔径大约为3.lnm。
[0035]实施例三
[0036]同实施例1，将步骤2)中的水热反应时间调节为4天，其它反应条件不变，得到有序介孔碳材料，比表面为590m2g4,总孔容为0.32cc/g,介孔的孔径大约为2.8nm。
[0037]实施例四
[0038]同实施例1，将步骤2)中老化温度调节为55°C，其它反应条件不变，最终产物经过洗漆，干燥，600°C碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为56??4,总孔容为0.32cc/g,介孔的孔径大约为3.0nm。
[0039]实施例五
[0040]同实施例1，将步骤2)中碳化温度调节为800°C，其它反应条件不变，碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为628m2g4,总孔容为0.33cc/g,介孔的孔径大约为2.8nm。
[0041]实施例六
[0042]同实施例1，将步骤2)中碳化温度调节为900°C，其它反应条件不变，碳化3h后得到有序介孔碳材料，比表面为84711?4,总孔容为0.42cc/g,介孔的孔径大约为2.8nm。
[0043]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种体心立方结构的有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，以三嵌段的共聚物F127做结构导向剂，以间苯二酚和六次甲基四胺为碳的前驱体，在碱性条件下低温水热合成后，热处理得体心立方结构的有序介孔碳材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低温水热合成的条件为:于55-60°C下反应2-4d。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的条件为:于600-900°C下碳化3h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，间苯二酚:F127:六次甲基四胺的摩尔比为1:0.016:0.5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热处理在惰性气氛下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱性条件为氨水的水溶液。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述体心立方结构的有序介孔碳材料的制备方法，具体包括如下步骤: 1)将间苯二酚，表面活性剂F127和六次甲基四胺溶解于蒸馏水中，剧烈搅拌至全部溶解后，加入28-32wt%的氨水，所述氨水与蒸馏水的体积比为1:25 ； 2)搅拌l_2h后，转入反应釜中，55?60°C老化2-4d后得到固体物，然后洗涤，干燥，600?900°C碳化3h，即得到有序介孔碳材料。
8.权利要求1-7任一所述的方法制得的体心立方结构的有序介孔碳材料，其特征在于，具有规整的体心立方的介孔结构。
9.权利要求8所述的体心立方结构的有序介孔碳材料在吸附分离中的应用。
10.权利要求8所述的体心立方结构的有序介孔碳材料在制备电化学电容器的电极材料和微反应器中的应用。
【专利摘要】本发明涉及到一种体心立方结构的有序介孔碳材料及制备方法和应用。本发明是一种具有体心立方结构的有序介孔碳材料的低温合成方法，所述的材料是在水热反应釜中，控制反应温度为55-60℃时得到，过程易操作。有序的结构可以在较宽泛的反应条件下得到：水热温度55-60℃，反应时间为2-4d。所合成的有序介孔碳材料具有较高的热稳定性，在900℃碳化后仍能保持其有序的介孔结构。所制备的介孔碳材料具有体心立方的介孔孔道，其比表面为580～847m2g-1，孔径为(2.8-3.1nm)，孔容为(0.31～0.42cc/g)。合成过程简单易行，而且低温的反应条件也节约了能源。有序介孔碳材料在吸附、催化剂载体，储氢材料、电化学电容器的电极材料等方面有很重要的应有价值。
【IPC分类】C01B31-02
【公开号】CN104591126
【申请号】CN201510007834
【发明人】刘蕾, 刘杰, 张如良, 朱慧灵, 李廷希, 于青
【申请人】山东科技大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2015年1月7日