具有碳纳米管成长于其上的碳纤维基板及其制造方法
【专利说明】具有碳纳米管成长于其上的碳纤维基板及其制造方法
[0001]本申请是基于申请日为2011年9月13日，申请号为201180045968.0的中国发明专利申请的分案申请。
[0002]相关申请的交互参照
[0003]本申请基于35U.S.C.119主张在2010年9月22日所申请之美国临时申请案序号61/385,532的优先权，其通过引用形式而整体并入本文。本申请也与2009年11月2日申请的美国专利申请序号12/611，101号有关，其也通过引用形式而整体并入本文。
[0004]关于联邦资助研宄或发展的声明
[0005]不适用。
[0006]本发明的领域
[0007]本发明一般涉及碳纳米管，且更具体地，涉及碳纳米管成长。
[0008]背景
[0009]碳纳米管因其大的有效表面积、机械强度、以及导热性与导电性而被提出在许多应用中都有其实用性。这些应用中有许多都是特别适合于成长在碳纤维基板上的碳纳米管。当成长于碳纤维基板上时，碳纤维基板的特性可通过碳纳米管而提升。例如，当碳纳米管成长于其上时，碳纤维基板的机械强度可被提升，且碳纤维基板可变为具导电性。
[0010]为合成碳纳米管，一般需要触媒来调和碳纳米管成长。最通常的情况，触媒为金属纳米粒子，特别是零价过渡金属纳米粒子。本领域中现有数种合成碳纳米管的方法，包括:例如微腔式、热或电浆增强之化学气相沉积(CVD)技术、雷射烧灼、电弧放电、火焰合成以及高压一氧化碳(HiPCO)技术。一般而言，这类用于合成碳纳米管的方法包含在适合碳纳米管成长的条件下产生反应性的气相碳物种。
[0011]碳纳米管在固体基板上的合成可使用许多这种技术来实施。然而，在所述领域中要在碳纤维基板上成长碳纳米管是非常困难的。对于此努力的一项主要阻碍为要在金属纳米粒子前驱物中溶解足够大量的反应性气相碳物种以支持碳纳米管成长的困难性。不同于其它类型的基板(例如金属、玻璃等)，碳纤维基板与反应性气相碳物种都是由碳组成的，这大幅增加了其彼此之间的交互作用，并且使得反应性气相碳物种较不能溶解于金属纳米粒子中而促进碳纳米管成长。此外，在金属纳米粒子与碳纤维基板之间不需要的交互作用会进一步限制反应性气相碳物种扩散至金属纳米粒子中的能力，进而妨碍碳纳米管成长。
[0012]鉴于前述，在所述领域中用于在碳纤维基板上成长碳纳米管的可靠方法是有利益的。本发明满足了此需求，同时也提供了相关优点。
【发明内容】
[0013]根据本发明的具体实施例，本文所述的碳纳米管成长方法包括:于碳纤维基板上沉积触媒前驱物；于所述碳纤维基板上沉积非触媒材料；以及在沉积所述触媒前驱物与所述非触媒材料之后，使所述碳纤维基板暴露于碳纳米管成长条件，以于所述碳纤维基板上成长碳纳米管。碳纳米管成长条件使所述触媒前驱物转化为一种可运作用于成长碳纳米管的触媒。
[0014]根据本发明的具体实施例，本文所述的碳纳米管成长方法包含在碳纤维基板上沉积触媒前驱物，所述碳纤维基板不含上浆剂；于所述碳纤维基板上沉积非触媒材料；在沉积所述触媒前驱物与所述非触媒材料之后，使所述碳纤维基板暴露于碳纳米管成长条件，以于碳纤维基板上成长碳纳米管；以及在所述碳纳米管正在成长时运送所述碳纤维基板。所述非触媒材料是在所述触媒前驱物之前、之后或与其同时沉积。碳纳米管成长条件系使所述触媒前驱物转化为一种可运作用于成长碳纳米管的触媒。
[0015]根据本发明的具体实施例，本文所述的碳纳米管成长方法包含:提供碳纤维基板，所述碳纤维基板为不含上浆剂且具有沉积于其上的阻障涂层；于所述阻障涂层上沉积触媒前驱物；在沉积所述触媒前驱物之后，使所述碳纤维基板暴露于碳纳米管成长条件，以于所述碳纤维基板上成长碳纳米管；以及在所述碳纳米管正在成长时运送所述碳纤维基板。所述阻障涂层是选自由烧氧基娃烧、烧基娃氧、销氧烧、销纳米粒子、旋涂玻璃、玻璃纳米粒子及其组合所组成的组；所述碳纳米管成长条件使所述触媒前驱物转化为一种可运作用于成长碳纳米管的触媒。
[0016]根据本发明的具体实施例，本文说明了一种具有成长于其上的碳纳米管的碳纤维基板，所述碳纳米管是由本发明的碳纳米管成长方法制备而成。
[0017]前文已经相当广泛地概述了本发明的技术特征，为了可以更好地理解，下文将详细描述。本发明的附加特征和优点将在下文中给予描述，这构成了所述权利要求的主题。
【附图说明】
[0018]为了更完整理解本发明及其优点，现将结合附图对本发明具体实施例进行详细描述作为参考，其中:
[0019]图1A与IB显示碳纤维基板的示例性SEM影像，所述碳纤维基板与非触媒硝酸铝材料一起沉积在非触媒玻璃材料的中间层上的醋酸铁触媒前驱物涂布；图1C显示碳纳米管的示例性SEM影像，所述碳纳米管在温度为650摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下使用醋酸铁触媒前驱物在碳纤维基板上成长，其中所述醋酸铁触媒前驱物是与非触媒硝酸铝材料一起沉积在非触媒玻璃材料的中间层上；图1D显示在温度为750摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下使用醋酸铁触媒前驱物在碳纤维基板上成长的碳纳米管的示例性SHM影像，其中所述醋酸铁触媒前驱物是与非触媒硝酸铝材料一起沉积在非触媒玻璃材料的中间层上；
[0020]图2A与2B显示在温度为650摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下，使用醋酸铁触媒前驱物在碳纤维基板上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中醋酸铁触媒前驱物是沉积在非触媒玻璃材料的中间层上；
[0021]图3显示在温度为750摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下，使用醋酸铁触媒前驱物在碳纤维基板上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中醋酸铁触媒前驱物是与非触媒硝酸铝材料一起沉积在一层非触媒玻璃材料下方；
[0022]图4显示在温度为675摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下，使用醋酸铁触媒前驱物在碳纤维基板上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中醋酸铁触媒前驱物是与非触媒硝酸铝材料及非触媒玻璃材料一起沉积；以及
[0023]图5显示在温度为750摄氏度、直线速度为2ft/min的连续化学气相沉积条件下，使用硝酸铁触媒前驱物在碳纤维基板上成长碳纳米管的示例性SEM影像，其中硝酸铁触媒前驱物是与非触媒硝酸铝材料一起沉积在一层非触媒玻璃材料下方。
【具体实施方式】
[0024]本发明一方面提供了一种用于在碳纤维基板上成长碳纳米管的方法。本发明另一方面提供了一种具有通过本发明的碳纳米管成长方法所产生的成长逾其上的碳纳米管的碳纤维基板。
[0025]碳纳米管已经被证实在利用其独特结构与特性的优点(包括例如大表面积、机械强度、导电性以及导热性)的数种应用中都有实用性。当成长于碳纤维基板上时，碳纳米管与碳纤维基板形成了一种复合架构，其有利地使碳纳米管的有益特性可被提供至碳纤维基板。可使用这类碳纤维的应用包括例如:复合材料、电池和超级电容器等。
[0026]尽管通过在碳纤维基板上成长碳纳米管可以实现可能的效益，但是已经证实这类成长在所述领域中是特别困难的。如前所述，且不受理论或机制所限制，相信此困难性可起因于因反应性气相碳物种与碳纤维基板之间、或是金属纳米粒子与碳纤维基板之间的不想要的交互作用。不想要的基板交互作用会使反应性气相碳物种无法用于碳纳米管成长，或是会严重限制成长速率。这种低成长速率可能不适合用于碳纤维基板上的碳纳米管的商业生产，特别是在碳纳米管成长期间运送碳纤维基板以增进产量的情况中。
[0027]为了支持碳纤维基板上的碳纳米管高产量合成所需的快速成长速率，已经发现到可通过结合触媒材料使用非触媒材料和/或可选地阻障涂层来明显减少与碳纤维基板的交互作用。此外，已经发现到可于暴露于碳纳米管成长条件期间从简单金属盐类触媒前驱物原位形成活性触媒。
[0028]根据本发明的具体实施例，成长于碳纤维基板上的碳纳米管可化学地或机械地粘着至碳纤维基板。通过本发明的方法(即注入的碳纳米管)而成长于碳纤维基板上的碳纳米管可更强地接合至碳纤维基板，而非通过简单的凡得瓦物理吸附交互作用而使预先合成的碳纳米管固定定位。因此，具有成长于其上的碳纳米管的本发明碳纤维基板不同于上方沉积具有预先形成的碳纳米管(例如来自碳纳米管溶液或悬浮液)的碳纤维基板。根据本发明的具体实施例，碳纳米管可直接键结至碳纤维基板(例如通过共价键结)。根据本发明的另一具体实施例，碳纳米管系可经由用于媒介碳纳米管的合成的触媒材料和/或经由沉积在碳纤维基板上的非触媒材料而间接键结至碳纤维基板。根据本发明的一些具体实施例，碳纳米管可经由阻障涂层而间接接合至碳纤维基板。
[0029]在本文中，术语“被注入/注入有”是指被接合，而术语“注入”是指接合程序。如本文中所使用，术语“注入有碳纳米管的纤维”是指具有与其接合的碳纳米管的一种纤维材料。这种碳纳米管对纤维材料的接合可包括机械贴附、共价键、离子键、P1-Pi交互作用(P1-堆栈交互作用)和/或凡得瓦力媒合的物理吸附作用。
[0030]在本文中，术语“触媒”是指在暴露于碳纳米管成长条件时可运作以形成碳纳米管的一种物质。
[0031]在本文中，术语“触媒材料”是指触媒与触媒前驱物。在本文中，术语“触媒前驱物”是指可在适当条件(特别是碳纳米管成长条件)下转化为触媒的一种物质。除非另外提出具体说明，否则术语“触媒材料”将用于指可用于所述具体实施例中的预形成的触媒或触媒前驱物。
[0032]在本文中，术语“纳米粒子”是指在等效球形直径上具有介于约0.1纳米至约100纳米的直径的粒子，虽然纳米粒子并不需要必然是球形形状。在本文中，术语“触媒纳米粒子”是指具有触媒活性来媒介碳纳米管成长的纳米粒子。
[0033]在本文中，术语“过渡金属”是指在元素周期表的d区(第3族至第12族)中的任何元素或元素的合金，而术语“过渡金属盐类”是指任何过渡金属化合物，例如，过渡金属氧化物、硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、醋酸盐、柠檬酸盐、碳化物和氮化物等。可形成适用于合成碳纳米管的触媒纳米粒子的示例性过渡金属包括:例如镍、铁、钴、钼、铜、铂、金、银、其合金、其盐类以及其混合物。
[0034]在本文中，术语“可卷绕长度”或“可卷绕维度”等同地指一种材料，其具有至少一个维度(不限于长度)，从而允许所述材料被储存于卷轴或心轴上，例如在卷对卷(reel-to-re