具有碳纳米管成长于其上的碳纤维基板及其制造方法_3

文档序号:8275725阅读:来源:国知局
中具体引述到碳纳米管的任何具体实施例也可利用石墨烯或其它碳纳米材料,其都不脱离本发明的精神与范畴。
[0056]根据本发明的一些具体实施例,本发明方法的触媒材料可为触媒或触媒前驱物。即,根据本发明的一些具体实施例,触媒材料可为活性触媒,其可直接催化碳纳米管的形成。例如,触媒材料可为触媒纳米粒子(例如过渡金属纳米粒子或镧系金属纳米粒子),其可直接催化碳纳米管的形成,而不需进一步转化。根据本发明的另一些具体实施例,触媒材料可为触媒前驱物,其初始为非触媒活性,但可经由一次或多次化学转化而转变为活性触媒。这类转变为活性触媒可在使碳纤维基板暴露于碳纳米管成长条件之前和/或在暴露期间发生。根据本发明的具体实施例,触媒前驱物可在暴露于适当碳纳米管成长条件之前、在未暴露于离散的还原步骤(例如H2)下转变为活性触媒。根据本发明的一些具体实施例,在暴露于适当碳纳米管成长条件时,触媒前驱物可于转变为活性触媒之前达到中间触媒状态(例如金属氧化物)。例如,在暴露于碳纳米管成长条件时,过渡金属盐可转变为过渡金属氧化物,其将后续转变为活性触媒。根据本发明的一些具体实施例,中间触媒状态的形成可因在暴露于碳纳米管成长条件之前和/或期间主动加热碳纤维基板而发生。
[0057]根据本发明的具体实施例,触媒材料可为过渡金属、过渡金属合金、过渡金属盐或其组合。根据本发明的一些具体实施例,触媒材料可为触媒纳米粒子的形式。根据本发明的另一些具体实施例,触媒材料可为触媒前驱物的形式。根据本发明的一些具体实施例,触媒前驱物可为一过渡金属盐或过渡金属盐(例如,过渡金属硝酸盐、过渡金属醋酸盐、过渡金属柠檬酸盐、过渡金属氯化物、过渡金属氟化物、过渡金属溴化物、过渡金属碘化物或其水合物)的组合物。根据本发明的一些具体实施例,这类过渡金属盐可在加热时转变为过渡金属氧化物,并在其后发生转变为活性触媒。根据本发明的另一些具体实施例,也可使用过渡金属碳化物、过渡金属氮化物或过渡金属氧化物作为触媒材料。适合用于实施本发明的方法的示例性过渡金属盐包括:例如硝酸亚铁(II)、硝酸铁(III)、硝酸钴(II)、硝酸镍
(II)、硝酸铜(II)、醋酸亚铁(II)、醋酸铁(III)、醋酸钴(II)、醋酸镍(II)、醋酸铜(II)、朽1檬酸亚铁(II)、朽1檬酸铁(III)、梓檬酸铁(III)钱、梓檬酸钴(II)、朽1檬酸镲(II)、梓檬酸铜(II)、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、氯化镍(II)、氯化铜(II)、其水合物以及其组合所组成的组。根据本发明的另一些具体实施例,触媒材料可包含例如氧化亚铁(FeO)、三氧化二铁(Fe2O3)、四氧化三铁(Fe3O4)及其组合的物质,其任何一者都可具有纳米粒子的形式。根据本发明的另一些具体实施例,镧系金属盐、其水合物以及其组合都可作为触媒前驱物使用。
[0058]在已经从触媒前驱物形成中间触媒状态的具体实施例中,中间触媒状态可在碳纤维基板暴露于碳纳米管成长条件之前、在未进行个别触媒活化步骤下先转化为活性触媒(例如触媒纳米粒子)。相较之下,现有技术则是在进行碳纳米管成长之前,在个别步骤中以氢来活化碳纳米管触媒。根据本发明的另一些具体实施例,活性触媒的形成可在使中间触媒状态暴露于碳纳米管成长条件时发生。例如,在碳纳米管合成期间,碳纳米管成长反应器中乙炔的裂解会导致氢气与原子碳的形成。氢气可与过渡金属氧化物或类似的中间触媒状态反应,以产生覆盖碳烟维基板的零价的过渡金属触媒纳米粒子。这尤其是在碳纤维基板正被主动加热的情况下。后续的金属碳化物的形成以及接续发生的碳蒸气扩散至触媒颗粒中可导致碳纳米管在碳纤维基板上形成。
[0059]根据本发明的一些具体实施例,非触媒材料也可在本发明方法中结合触媒材料使用。虽然,根据本发明方法,即使在没有非触媒材料存在时碳纳米管也可形成于碳纤维基板上,但使用非触媒材料结合触媒材料可产生增进的碳纳米管成长速率与较佳的碳纳米管覆盖性。不受理论或机制限制,相信非触媒材料可以限制触媒材料与碳纤维基板的交互作用,否则所述交互作用可抑制碳纳米管成长。此外,也相信非触媒材料可以促进触媒前驱物分解为活性触媒,并促进碳纳米管锚定至碳纤维基板。
[0060]根据本发明的一些具体实施例,非触媒材料结合触媒前驱物的使用可以使碳纳米管成长于碳纤维基板上,而不使用用于将触媒前驱物转化为适合碳纳米管成长的活性触媒的个别步骤。即,根据本发明的一些具体实施例,触媒前驱物可与非触媒材料结合使用,在暴露于碳纳米管成长条件时,直接于碳纤维基板上成长碳纳米管。根据本发明的一些具体实施例,从触媒前驱物形成活性触媒可涉及中间触媒状态(例如过渡金属氧化物)的形成。根据本发明的一些具体实施例,通过加热触媒前驱物至其分解温度而形成金属氧化物(例如过渡金属氧化物),即可形成中间触媒状态。根据本发明的一些具体实施例,本发明的方法可包含当碳纤维基板正暴露至碳纳米管成长条件时(或视情况,当正在运送碳纤维基板时)自触媒前驱物形成触媒纳米粒子。根据本发明的另一些具体实施例,本发明的方法可包含在使碳纤维基板暴露于碳纳米管成长条件之前,自触媒前驱物或中间触媒状态形成触媒纳米粒子。例如,如果需要的话,可进行个别的触媒活化步骤,例如通过将触媒前驱物或中间触媒状态暴露于氢。根据本发明的一些具体实施例,触媒前驱物或中间触媒状态可被沉积或形成在碳纤维基板上,然后储存所述碳纤维基板以供后续使用。即,碳纤维基板可载有触媒前驱物或中间触媒状态,然后在稍后时间暴露于碳纳米管成长条件。
[0061]适合用于实施本发明方法的非触媒材料一般是对碳纳米管成长条件呈惰性的物质。如上所述,这种非触媒材料可进一步运作来稳定触媒材料,借此促进碳纳米管成长。根据本发明的一些具体实施例,非触媒材料可为含铝化合物、含硅化合物或其组合。示例性的含铝化合物可包括铝盐(例如:硝酸铝和/或醋酸铝)或其水合物。示例性的含硅化合物可包含玻璃与类似的二氧化硅组成、硅酸盐及硅烷。
[0062]当非触媒材料被用于本发明的方法时,触媒材料可在触媒材料之前、之后或与触媒材料同时沉积。根据本发明的一些具体实施例,触媒材料可在非触媒材料之前沉积。即,根据本发明的一些具体实施例,触媒材料可被沉积于碳纤维基板与非触媒材料之间。根据本发明的另一些具体实施例,触媒材料可在非触媒材料之后沉积。即,根据本发明的另一些具体实施例,非触媒材料可被沉积在触媒材料与碳纤维基板之间。根据本发明的另一些具体实施例,触媒材料是与非触媒材料同时沉积的。无论沉积顺序是什么,触媒材料与非触媒材料的结合于碳纤维基板上形成触媒涂层。根据本发明的一些具体实施例,所述触媒涂层可具有介于约5纳米及约100纳米之间的厚度。根据本发明的另一些具体实施例,所述触媒涂层可具有介于约10纳米及约100纳米之间、或介于约10纳米及约50纳米之间的厚度。
[0063]根据本发明的一些具体实施例,触媒前驱物可与阻障涂层结合使用。根据本发明的一些具体实施例,触媒前驱物可与非触媒材料及阻障涂层结合使用。阻障涂层结合注入有碳纳米管的碳纤维的使用说明于共同拥有、于2009年11月2日申请的美国专利申请序号12/611,101 (其是通过引用形式而以先前地并入本文)中。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层可保形地配置在碳纤维基板周围。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层可使碳纳米管间接注入至碳纤维基板中。即,根据本发明的一些具体实施例,碳纳米管可自阻障涂层而成长于碳纤维基板上。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层可限制触媒(一旦自触媒前驱物形成)与碳纤维基板的相互作用。此外,阻障涂层可作为热阻障,其可抑制碳纤维基板的热降解以及限制碳蒸气与碳纤维基板的相互作用。
[0064]不例性的阻障涂层可包括,例如:烧氧娃烧、烧基娃氧、销氧烧、销纳米粒子、旋涂玻璃与玻璃纳米粒子。例如,根据本发明的一个具体实施例,所述阻障涂层为旋涂玻璃‘‘Accuglass T-1lSpin-On Glass,,(Honeywell Internat1nal Inc.,Morristown, NJ)。根据本发明的另一些具体实施例,阻障涂层可在触媒材料和/或非触媒材料之前即先配置在碳纤维基板的周围。根据本发明的另一具体实施例,非触媒材料可沉积在阻障涂层上。根据本发明的另一具体实施例,触媒材料可与未固化阻障涂层结合,并一起施用至纤维材料,然后再进行固化。根据本发明的一些具体实施例,非触媒材料也可与阻障涂层结合,或是非触媒材料可沉积在也含有触媒材料的阻障涂层上。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层、触媒材料及非触媒材料都可结合在一起。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层可充分地薄,以使触媒或触媒前驱物可于碳纳米管成长期间暴露于碳原料气体。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层的厚度可低于或大致等于用于媒介碳纳米管成长的触媒纳米粒子的有效直径。
[0065]根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层的厚度可介于约10纳米及约100纳米之间。根据本发明的另一些具体实施例,阻障涂层的厚度可介于约10纳米及约50纳米之间。根据本发明的另一些具体实施例,阻障涂层的厚度可小于约10纳米。
[0066]不受理论限制,阻障涂层系可作为碳纤维基板与碳纳米管之间的中间层,以增进其对彼此的黏接。当使用阻障涂层而成长于碳纤维基板上时,碳纳米管的有利特性仍可传递至碳纤维基板,同时提供一个用于组织与黏接碳纳米管至基板的强健平台。
[0067]一般而言,阻障涂层与非触媒材料都可使用彼此间具有某些化学相似性的物质。根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层可为与非触媒材料不同的物质。例如,根据本发明的一些具体实施例,阻障涂层可选择自例如烧氧娃烧、烧基娃氧、销氧烧、销纳米粒子、旋涂玻璃与玻璃纳米粒子等的物质,而非触媒材料可为金属盐。根据本发明的一些具体实施例,结合阻障涂层而使用的非触媒材料可为铝盐或其水合物。根据本发明的另一个具体实施例,使用作为非触媒材料的铝盐可为硝酸铝或其水合物。
[0068]碳纤维基板一般是利用上浆剂涂布纤维而行商业生产。虽然广泛范围的上浆剂被使用在商业纤维上,但最常结合于碳纤维而使用的则是环氧树脂的树脂上浆剂。结合本发明已经发现到,上浆剂的存在可能是不利于碳纤维基板上的碳纳米管成长的。更具体而言,最常结合于碳纤维而使用的环氧树脂树脂上浆剂可预防碳纤维丝束或类似纤维结构中的个别碳纤维长丝在碳纳米管成长于其上之前适当地展开。当碳纤维基板无法适当地展开时,有时会有触媒材料未完全涂布碳纤维基板的情形,因此会看到不良的碳纳米管成长。然而,若在进行碳纳米管成长之前就移除上浆剂,则碳纤维即可轻易地展开,且可直接对其施用触媒材料。因此,移除碳纤维基板中的上浆剂、展开碳纤维基板、以及对碳纤维基板施用触媒材
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