料可促进基板上的碳纳米管覆盖率。不受理论或机制的限制，相信环氧树脂上浆剂不利于纳米管成长之处并不只因为环氧树脂上浆剂会导致触媒材料在碳纤维基板上的覆盖率不佳，还因为环氧树脂通常是一个不良于成长碳纳米管于其上的表面。
[0069]根据本发明的一些具体实施例，本发明的方法可进一步包括(例如通过加热)移除碳纤维基板中的上浆剂。根据本发明的另一些具体实施例，可得到或制得不含上浆剂的碳纤维基板。根据本发明的一些具体实施例，不含上浆剂的碳纤维基板可被展开，以增进触媒材料沉积于其上。根据本发明的一些具体实施例，不含上浆剂的碳纤维基板可具有沉积于其上的阻障涂层。
[0070]根据本发明的一些具体实施例，触媒材料与非触媒材料可通过例如喷涂、浸涂、滚筒涂布、类似以溶液为基础的沉积技术的一种技术或技术组合而沉积。根据本发明的一些具体实施例，触媒材料与非触媒材料各自可从至少一种溶液中沉积。根据本发明的一些具体实施例，触媒材料可自第一溶液而沉积，且非触媒材料可自第二溶液而沉积。根据本发明的一些具体实施例，触媒材料可在非触媒材料之前、之后或同时沉积。根据本发明的另一些具体实施例，可同时自相同溶液沉积触媒材料与非触媒材料。根据本发明的一些具体实施例，所述至少一溶液可含有水作为溶剂。
[0071]根据本发明的一些具体实施例，触媒材料与非触媒材料在至少一种溶液中各具有介于约0.1mM与约1.0M之间的浓度。在其它具体实施例中，触媒材料与非触媒材料在所述至少一种溶液中各具有介于0.1mM与约50mM之间、或介于1mM与约10mM之间、或介于50mM与约1.0M之间的浓度。当触媒材料与非触媒材料是在相同溶液中时，参考浓度范围是指溶液中每一成份的浓度，而不是整体溶液浓度。
[0072]根据本发明的一些具体实施例，含有触媒材料的所述至少一种溶液也可含有过氧化氢或类似的氧化剂。在所述至少一种溶液中使用过氧化氢的一项明显优点为，当所述溶液被沉积在碳纤维基板上时，纳米粒子的触媒前驱物可直接由可溶性材料形成。当使用醋酸亚铁(II)作为触媒材料时，所述至少一溶液中含有过氧化氢则是特别有利的。不受理论或机制的限制，相信从过氧化氢与醋酸亚铁(II)之间的反应所形成的触媒前驱物可转化为活性触媒，其对于在碳纤维基板上成长碳纳米管而言是特别有效的。此外，含有过氧化氢之触媒溶液是一种非常稳定的水溶液，其可以储存并被使用达更长时间。相较之下，当没有过氧化氢存在时，相同的触媒溶液可在储存期间会形成沉淀物。
[0073]使用于所述至少一溶液中的溶剂一般可不受限制地加以变化，只要可有效溶解或分散触媒材料与非触媒材料(如果有的话)。特别合适的溶剂可包含:例如水、醇类(例如甲醇、乙醇或异丙醇)、酯类(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯)、酮类(例如丙酮或丁酮)以及其混合物。根据本发明的一些具体实施例，可添加少量的共同溶剂以使过渡金属盐溶解于溶剂中(否则盐类会无法在其中充分溶解)。示例性的此种共同溶剂可包括:例如甘醇二乙醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二乙醚、二甲基甲酰胺以及二甲基亚砜。一般而言，具有相对低的沸点的溶剂是优选的，使得在碳纤维基板暴露至碳纳米管成长条件之前溶剂可被轻易去除。快速去除溶剂可增进均质触媒材料涂层的形成。在较高沸点的溶剂或倾向于聚集在碳纤维基板表面的溶剂中，会发生触媒材料的不均匀分布，因而导致较差的碳纳米管成长与覆盖性。就此方面而言，能有效润湿碳纤维基板的表面的溶剂是特别有利的，因为这类溶剂倾向于使触媒材料更均匀分布于碳纤维基板上。
[0074]虽然在本发明方法中含有非触媒材料一般是有利的，但非触媒材料的量会有上限，若高于所述上限，则碳纳米管成长会变得困难或不可实行。当非触媒材料是在触媒材料之后、或与触媒材料同时沉积时，此情形特别为真。当非触媒材料是在触媒材料之前沉积时，则不需使用此上限。若包括有过多的非触媒材料，非触媒材料即会过度覆盖触媒材料，因而抑制碳原料气体扩散进入触媒材料且阻挡碳纳米管成长。当触媒材料与阻障涂层同时沉积时，相同情况对阻障涂层也为真。根据本发明的一些具体实施例，非触媒材料对触媒材料的摩尔比例可为最多约8:1。根据本发明的另一些具体实施例，非触媒材料对触媒材料的摩尔比例可为最多约6:1。根据本发明的另一些具体实施例，非触媒材料对触媒材料的摩尔比例可为最多约4:1。根据本发明的另一些具体实施例，非触媒材料对触媒材料的摩尔比例可为最多约2:1。
[0075]在沉积触媒材料之后，可使用以化学气相沉积(CVD)为基础的方法或用于碳纳米管成长的其它方法于碳纤维基板上成长碳纳米管。碳纳米管合成的示例性方法包括:例如微腔式、热或电浆增强的化学气相沉积(CVD)技术、雷射烧灼、电弧放电、火焰合成以及高压一氧化碳(HiPCO)技术，其全部皆为所述领域技术人员所熟知。根据本发明的一些具体实施例，以化学气相沉积为基础的成长方法可为经电浆增强的。根据本发明的一些具体实施例，用于成长碳纳米管的方法可以碳纤维基板是在暴露于碳纳米管成长条件时以连续方式被运送通过反应器而连续发生。
[0076]根据本发明的具体实施例，碳纳米管成长可以连续(即移动的)方式、或以批次(即静止的)条件来进行。一般而言，为了增进适合商业生产的高处理量合成，优选的是在碳纳米管成长期间运送碳纤维基板。根据本发明的非限制性具体实施例，碳纳米管成长可发生于适用于连续碳纳米管成长的反应器中。具有这类特征的示例性反应器说明于共同拥有的美国专利申请案序号12/611，101中，其先前通过引用形式而并入本文。虽然上述反应器是设计为连续运送基板通过反应器而暴露于碳纳米管成长条件，但如果需要的话，这些反应器也可以批次模式来运作(其中基板是保持静止的)。如果需要的话，也可以使用适于批次式碳纳米管成长的其它反应器。用于成长碳纳米管的示例性碳纳米管反应器与某些方法细节的进一步细节于下文提出。应注意本文所述方法并不限于特定的碳纳米管反应器，在本发明方法中可使用所述领域技术人员所熟知的任何适当反应器。
[0077]碳纳米管成长可以以在升高温度下发生的化学气相沉积(CVD)为基础。特定的温度为触媒选择的函数，但一般可介于约摄氏500度至摄氏1000度的范围间。根据本发明的一些具体实施例，所述温度可介于约摄氏550度至约摄氏800度的范围。根据本发明的具体实施例，所述温度会影响碳纳米管成长速率和/或所得到的碳纳米管直径。
[0078]根据本发明的具体实施例，可通过以CVD为基础的方法来进行碳纳米管成长，其可为经电浆增强的。可经由含碳的原料气体(例如乙炔、乙烯和/或甲烷)来促进CVD方法。碳纳米管合成方法一般会使用惰性气体(例如氮气、氩气和/或氦气)作为主要载气而与含碳的原料气体结合使用。含碳的原料气体一般可以介于总混合物的约0.1%至约50%之间的范围提供。根据本发明的一些具体实施例，含碳的原料气体可介于总混合物的约0.1%至约10%的范围内。经由从成长腔室中移除湿气与氧，即可准备CVD成长的实质惰性环境。
[0079]可视需要使用产生电浆的电场来影响碳纳米管成长的方向。电浆可通过在成长方法中提供电场而产生。通过适当调整电浆喷洒与电场的几何性，即可合成出垂直对齐的碳纳米管(即，与碳纤维的表面垂直)。在某些条件下，即使没有电浆存在，紧密分隔的碳纳米管仍可维持一实质垂直成长方向，而产生类似于地毯或森林的碳纳米管致密数组。
[0080]根据本发明的一些具体实施例，乙炔气体可被离子化，以产生用于碳纳米管合成的冷却碳电浆喷射流。在碳纳米管合成期间，碳电浆可被导向碳纤维基板。因此，根据本发明的一些具体实施例，在碳纤维基板上的成长碳纳米管的方法可包括(a)形成碳电浆；以及(b)将碳电浆引导至配置在碳纤维基板上的触媒材料上。根据本发明的一些具体实施例，碳纤维基板可被主动加热至约550摄氏度至约800摄氏度之间，以促进碳纳米管成长。为了起始碳纳米管之成长，于反应器中放入两种或更多种气体:惰性载体气气体(例如氩气、氦气或氮气)以及含碳的原料气体(例如乙炔、乙稀、乙烷或甲烷)。
[0081]根据本发明的一些具体实施例，碳纳米管成长可于特别的矩形反应器中发生，所述矩形反应器经设计用于在纤维材料上连续合成与成长碳纳米管。这类的反应器说明于共有且待审的美国专利申请案第12/611，101号中(通过引用形式而并入本案)。此反应器使用碳纳米管的大气压力成长，其有助于被并入连续碳纳米管成长方法中。此外，如果需要的话，所述反应器可以批次方式运作，其中碳纤维基板是保持为静止的。根据本发明的一些具体实施例，碳纳米管可经由CVD方法在大气压力下以及在介于约550摄氏度至约800摄氏度之间的升高温度下、于多分区反应器中而成长。碳纳米管合成可在大气压力下发生的事实是可促进将反应器并入成长在碳纤维基板上的碳纳米管的连续产线中的一项因素。与使用这种分区反应器的线内连续程序一致的另一优势为，碳纳米管成长可在数秒内发生，而非如在所述领域一般的其它程序与设备中配置者，需在数分钟内(或更久)才发生。
[0082]根据上述具体实施例设计的碳纳米管合成反应器可包含下列特征:
[0083]矩形配置的合成反应器:所述领域中熟知的典型碳纳米管合成反应器的截面是圆形的。其原因有很多，包含例如历史性原因(例如在实验室中通常是使用圆柱形反应器)以及便利性(例如流动动力特性较易于圆柱形反应器中仿真、加热器系统可直接接纳圆管(例如石英等)、以及易于制造。不同于圆柱形的惯例，本发明提供一种具有矩形截面的碳纳米管合成反应器。这种差异的原因包含至少下列原因:
[0084]I)反应器体积的无效率使用。由于要被反应器处理的许多碳纤维基板都相对为平坦(例如平坦条带、类似片材的形式或展开的丝束与粗纱)，因此圆形截面是反应器体积的一种无效率使用。此无效率导致了圆柱形碳纳米管合成反应器的数项缺点，包含:例如a)保持充分的系统除气；增加的反应器体积需要增高的气体流速来维持相同程度的除气，其导致在开放环境中碳纳米管的高量生产的无效率性；b)增加的含碳的原料气体的流速；如上述a)中所述，系统除气的惰性气体流量的相对增加会需要增加的含碳的原料气体的流速。考虑到示例性12K碳纤维纤维粗纱的体积大致是比具有矩形截面的合成反应器的总体积小约2000倍。在等效的圆柱形反应器中(即，圆柱形反应器所具有的宽度容纳与矩形截面的反应器相同的平坦化玻璃纤维材料)，玻璃纤维材料的体积约比反应器体积小17500倍。虽然气相沉积程序(例如CVD) —般都是由压力与温度单独统御，但体积也对沉积效率有明显的影响。虽然就矩形反应器而言，其仍具有过剩体积，且此过剩体积会有促进不要的反应。然而，圆柱形反应器所具有的可促进不要的反应的体积约为八倍。由于发生竞争性反应的机会较大，因此在圆柱形