一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]炭黑为燃料电池电催化剂最常使用的载体，由粒径为50~100 nm的球形粒子组成。由于粒径小、且为球形的零维结构，因此在燃料电池工况条件下容易团聚、腐蚀，造成催化剂剥离，活性下降。碳纳米管和碳纤维都是碳家族中具有一维结构和高长径比的材料。不同的是，碳纳米管具有很高的石墨化程度，因此其导电性一般远远大于碳纤维，但比表面积却比碳纤维小。作为燃料电池电催化剂的载体，高导电性和高比表面积是必不可缺的条件，高导电性可以使催化剂的电化学电阻降到最低，而高比表面积可以最有效的分散贵金属活性组分。此外，碳纳米管具有高度规整的石墨结构，需要在强酸等条件下功能化处理才能负载催化剂活性组分，而碳纳米纤维则可以直接作为载体使用。因此，如何扬长避短，将二者的优点有效结合，是燃料电池研究领域的重要课题。一维碳纳米纤维或碳纳米管具有很高的长径比，因此特别适合作为抗团聚、耐腐蚀的燃料电池电催化剂载体。况且，碳纳米纤维或碳纳米管本身就可以作为氧还原催化剂。
【发明内容】
[0003]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法。
[0004]本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料。
[0005]本发明的再一目的在于提供上述碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料在燃料电池电催化剂或燃料电池电催化剂载体中的应用。本发明目的通过以下技术方案实现:
一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，包括以下制备步骤:
(1)碳纳米管-过渡金属催化剂的制备:将功能化处理的碳纳米管进行敏化和胶体钯活化前处理，然后将前处理后的碳纳米管放入含金属元素的化学镀液中进行化学镀反应，烘干后得到碳纳米管-过渡金属催化剂；
(2)碳纳米管-过渡金属-碳纳米纤维复合材料的制备:将步骤(1)的碳纳米管-过渡金属催化剂置于管式炉中，通氮气保护，将管式炉温度升温至500~55(TC，通入氢气并保持0.5~2h ;然后将管式炉温度升温至600~800°C，并通入氮气与乙炔的混合气作为碳源，在碳纳米管-过渡金属催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米材料，沉积时间为0.5-2 h ;然后将氮气与乙炔的混合气转换为氮气，自然冷却至室温，得到碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料。
[0006]进一步地，所述的功能化处理是指用含体积比为3:1的H2S0# ΗΝ0 3在80-100°C回流处理10~15h，然后去离子水洗至中性，烘干；
进一步地，所述的敏化是指用含SnCl2 20-30 g/L，HCl 30-50 mL/L的溶液在室温下处理2~3 min ;所述的胶体钯活化是指用含PdCl2 0.4-0.6 g/L，HCl 30-50 mL/L的溶液在室温下处理4~5 min。
[0007]进一步地，所述含金属元素的化学镀液是指含镍的化学镀液、含铜的化学镀液或含钴的化学镀液。
[0008]进一步地，所述含镍的化学镀液是指含NiS04 30 g/L, NaH2P02 10g/L，Na3Cyt (柠檬酸钠)35 g/L, Na3P04 50 g/L的化学镀液；所述含铜的化学镀液是指含CuS04 10 g/L,Na3Cyt 24 g/L, NiS04 3 g/L，H3B03 30g/L，NaOH lOg/L 和 NaH2P02 30g/L 的化学镀液；所述含钴的化学镀液是指含 CoS04 28 g/L, NaH2P02 25g/L，Na3Cyt 60 g/L 和 H3B03 30g/L 的化学镀液。
[0009]进一步地，所述的化学镀反应是指在45~80°C下反应10~60 min。
[0010]进一步地，所述的碳纳米管-过渡金属催化剂中过渡金属的质量为碳纳米管质量的 40%~200%。
[0011]进一步地，步骤(2)中所述升温的速率为10~15°C /min ;通入氮气与乙炔的混合气的速率为 50~100mL/min。
[0012]进一步地，所述的氮气与乙炔的混合气优选体积比为1:9的氮气与乙炔的混合气。
[0013]一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料，通过上述方法制备得到。
[0014]上述碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料在燃料电池电催化剂或燃料电池电催化剂载体中的应用。
[0015]本发明的制备原理为:从碳纳米管出发，首先通过化学镀反应得到负载于碳纳米管的碳纳米管-过渡金属催化剂；然后通过化学气相沉积的方式在碳纳米管-过渡金属催化剂表面原位生成碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料。由于过渡金属通过化学镀方式首先负载于碳纳米管表面，然后在这些过渡金属表面生长碳纤维，三者之间结合力紧密，金属-载体界面效应明显。
[0016]与现有技术相比，本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
(1)本发明首先制备碳纳米管-过渡金属催化剂，该催化剂成分、结构和载量可自由调控，进而可以方便调控后续生成的碳纤维的形貌；(2)本发明通过过渡金属催化剂，实现了碳纳米管和碳纤维之间的紧密结合，有助于增强催化剂中的金属-载体效应；
(3)本发明将碳纳米管和碳纤维的优点有机结合在一起，载体的导电性和比表面积可控，化学镀过程中引入的、夹杂于过渡金属中的磷和硼等杂原子，使得本发明的碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料在燃料电池电催化剂中应用时，能起到催化剂的作用。
【附图说明】
图1为实施例1所得纳米管-镍磷合金催化剂的扫描电镜图；
图2为实施例1所得纳米管-镍磷合金-碳纤维复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例2所得碳纳米管-铜-碳纤维复合材料的透射电镜图；
图4为实施例3在0.1M Κ0Η中氧还原的线性扫描图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将功能化处理、重量为100 mg的碳纳米管敏化(用含SnCl2: 25 g/L, HC1:40 mL/L的溶液在室温下处理3 min)，然后进行胶体钯活化(用含PdCl2: 0.5 g/L，HCl: 40mL/L的溶液在室温下处理4 min)。然后进行化学镀镍(用含NiS04: 30 g/L, NaH2P02: 10g/L，Na3Cyt: 35 g/L与Na3P04: 50 g/L的化学镀液在45°C下反应30 min)，使碳纳米管表面包覆镍磷合金得到碳纳米管-镍磷合金催化剂，干燥后称量得到总质量为200 mg，其中镍磷合100 mg,占纳米管-镍磷合金催化剂质量的50%。
[0018]将上述纳米管-镍磷合金催化剂置于管式炉中，通氮气保护，然后以10°C /min的升温速率将管式炉温度从室温升高到500°C，通入氢气并保持1小时；以15°C /min的升温速率将温度升高到700°C，并以100 mL/min的速率通入90%的乙炔混合气(氮气:乙炔=1:9，体积比)作为碳源，在镍磷合金催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米纤维，沉积时间为1 h ;最后将乙炔混合气转换为氮气，并在炉内自然冷却到室温，得到大量生长的碳纳