一种集流体，其制备方法以及含有该集流体的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，具体讲，涉及一种集流体、其制备方法以及含有 该集流体的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 飞速发展的信息时代中，手机、笔记本、相机等电子产品的需求逐年增加。锂离子 电池作为电子产品的工作电源，具有能量密度高、无记忆效应、工作电压高等特点，正逐步 取代传统的Ni-Cd、MH_Ni电池。然而随着电子产品市场需求的扩大及动力、储能设备的发 展，人们对锂离子电池的安全要求不断提高，也是目前制约锂离子电池发展的瓶颈之一。
[0003] 目前用于提高锂离子电池安全性能的措施主要分为两种，即外部措施和内部措 施。外部措施主要是通过在锂离子电池的封口处添加电池安全阀达到目的，而内部措施主 要是通过改变锂离子电池的内部结构和使用材料来实现。目前研究者已经在采用内部措施 提高锂离子电池安全性能方面进行了许多研究，比如添加阻燃添加剂、使用陶瓷隔膜、使用 负极材料过量等，通过改变集流体工艺来提高锂离子电池安全性能方面还鲜有报道。
[0004] CN201210221178. X采用导电浆料涂层在锂离子电池用集流体上，用于改善锂离子 电池的循环寿命以及循环反弹；CN201210176594. 2公开了将PED0T:PSS和聚乙烯亚胺涂层 在集流体上，制备石墨烯复合电极材料。但是二者均未明显改善锂离子电池的安全性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的首要发明目的在于提出一种集流体。
[0006] 本发明的第二发明目的在于提出该集流体的制备方法。
[0007] 本发明的第二发明目的在于提出含有该集流体的锂离子电池。
[0008] 为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
[0009] 本发明涉及一种用于锂离子电池的集流体，该集流体包含双层涂层，所述双层涂 层由内至外依次为导电浆料涂层和导电聚合物PEDOT: PSS涂层。
[0010] 优选的，所述导电聚合物PED0T:PSS涂层中含有如式I、式II或式III所示的结构 中至少一种的PED0T:PSS聚合物：
[0012] 其中，在式I、式II和式III中，m为3~500的整数，η的取值范围为m的1/3~ 1/10, m和η均为整数。
[0013] 优选的，所述式I、式II和式III中m为3~300的整数。
[0014] 优选的，所述式I、式II和式III中η的取值范围为m的1/3~1/5。
[0015] 优选的，所述导电浆料涂层中含有包含增稠剂、导电剂和粘结剂的导电浆料；所述 增稠剂选自羧甲基纤维素钠；导电剂选自导电炭黑或导电石墨中的至少一种；导电炭黑优 选Super-P导电炭黑；粘结剂选自丁苯橡胶、聚乙稀醇、聚四氟乙稀、聚偏氟乙稀或聚氨酯 中的至少一种。
[0016] 优选的，所述导电衆料涂层的单面厚度为0. 1~5 μπι。
[0017] 优选的，所述导电聚合物PED0T:PSS涂层的单面厚度为0. 1~5μπι。
[0018] 本发明还涉及该集流体的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 制备含有增稠剂、导电剂和粘结剂的水溶液，增稠剂、导电剂和粘结剂的固含量为 1~10 %，优选5~10 % ;然后涂覆于正极集流体和/或负极集流体的至少一面上，烘干， 得到具有导电浆料涂层的集流体；
[0020] 将式I、式II或式III所示PED0T:PSS聚合物的至少一种溶解在水溶液中，固含量 为1~10%，优选5~10% ;然后涂覆于已经具有导电浆料涂层的正极集流体和/或负极 集流体的至少一面上，烘干后即得双层涂层的集流体。
[0021] 优选的，导电浆料涂层和导电聚合物PED0T:PSS涂层的涂覆方式为浸蘸涂布、凹 版印刷、丝网印刷、喷雾涂布、流延涂布、转移涂布或挤压涂布。并优选为凹版印刷。
[0022] 本发明还涉及一种含有该集流体的锂离子电池，集流体为正极集流体和/或负极 集流体。
【附图说明】
[0023] 图1为利用导电浆料涂层所制备的铜箱的SEM图（放大倍数X 10000);
[0024] 图2为利用导电浆料涂层和导电聚合物PED0T:PSS涂层双涂层所制备的铜箱的 SEM图（放大倍数X 10000);
[0025] 图3为利用导电浆料涂层所制备的铝箱的SEM图（放大倍数X 10000);
[0026] 图4为利用导电浆料涂层和导电聚合物PED0T:PSS涂层双涂层所制备的铝箱的 SEM图（放大倍数X 10000)。
【具体实施方式】
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及其有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施 例和比较例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施例 仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而 对结果并无实质性影响。
[0028] 本发明涉及一种用于锂离子电池的集流体，该集流体含有双层涂层，双层涂层由 内至外依次为导电浆料涂层和导电聚合物PH)0T: PSS涂层。其中PEDOT: PSS聚合物选自如 式I、式II和式III所示的PED0T:PSS聚合物中的至少一种。并优选对集流体两面都进行双 层涂层处理。
[0029] 在式I、式II和式III中：PED0T为聚3, 4-乙撑二氧噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸盐，此 外，在式I、式II和式III所示的PEDOT:PSS物质中，部分-SOf可以-S03H的形式存在，式I、 式II和式III所示的PEDOT: PSS类物质整体呈电中性。
[0030] 在本发明式I、式II和式III所示PEDOT :PSS聚合物中，m为3~300的整数，优选 为3~200 ;m的数值越大，说明噻吩聚合物的聚合度越高，当m大于300后，其分子量过大， 电导率较差，同时也会影响电池的动力学性能；当m小于3时，导电聚合物的聚合物过低，不 太稳定，在电池中还会进一步聚合，从而会释放H2，影响电池的安全性能。
[0031] 在本发明式I、式II和式III所示PEDOT :PSS聚合物中，η的取值范围为m的1/3~ 1/10,且η为整数。若η过小或过大，都会影响电池的动力学性能，例如会降低电池的倍率 性能。进一步优选地，优选为1/3~1/5。
[0032] 具体的：本发明中式I、式II和式III的具体结构式如下：
[0035] 在本申请中，式I、式II和式III所示的PED0T:PSS物质中，其中PED0T和PSS部分 均可商购得到。
[0036] 在本发明的集流体中，含有PED0T:PSS聚合物涂层的厚度为每面0. 1~5μπι，当厚 度低于〇. 1 ym时，其对锂离子电池的安全性能改善作用不明显；当厚度高于5 μL?时时，过 多PED0T:PSS又会影响锂离子电池的倍率性能。
[0037] 本发明的含有PED0T:PSS聚合物涂层也可以直接涂覆于集流体上，也可以涂覆于 先涂覆有导电浆料涂层的集流体之上。先将集流体用普通的导电剂浆料处理的目的，一方 面是将集流体表面变得粗糙，更有利于导电聚合物的涂层，另一方面，高温下导电剂浆料中 的粘结剂分子与PEDOT: PSS结构中的分子间氢键作用加强，促进PEDOT: PSS高温下脱杂，从 而进一步提高电池的安全性能。
[0038] 图1和图3分别为利用导电浆料涂层所制备的铜箱和铝箱的SEM图，图2和为图 4分别为利用导电浆料涂层和导电聚合物PED0T:PSS涂层双层涂层所制备的铜箱和铝箱的 SEM图。可以看出，双层涂层的集流体相比使用导电浆料单层涂覆的集流体，表面更为均匀 致密，两层涂层之间更好融合，不仅增强了高温下导电剂浆料中的粘结剂分子与PED0T:PSS 结构中的分子间氢键作用，有利于PED0T:PSS的脱杂，提高安全性能，而且这种致密的结构 还可以有效防止电池在滥用情况下内部短路的发生。
[0039] 本发明还涉及该集流体的制备方法，包括以下步骤：
[0040] 制备含有增稠剂、导电剂和粘结剂的水溶液，增稠剂、导电剂和粘结剂的固含量为 1~10%，优选5~10% ;然后涂覆于正极集流体和/或负极集流体的至少一面上，优选集 流体的两面之上，最后85°C烘干，得到具有导电浆料涂层的集流体；
[0041] 将式I、式II或式III所示PED0T:PSS聚合物的至少一种溶解在水溶液中，固含量 为1~10%，优选5~10% ;然后涂覆于已经具有导电浆料涂层的正极集流体和/或负极 集流体的至少一面上，烘干后即得双层涂层的集流体。增稠剂可选自CMC，导电剂可选自 Surer-P、导电炭黑、导电石墨等，粘结剂可选自丁苯橡胶、聚乙稀醇、聚四氟乙稀、PVDF、聚 氨酯等。
[0042] 本发明还涉及一种锂离子电池，具体包括：正极片，包括正极集流体和设置于正极 集流体上且包含正极活性材料的正极膜片；负极片，包括负极集流体和设置于负极集流体 上且包含负极活性材料的负极膜片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；非水电解液；以 及包装箱。其中，集流体采用本发明的集流体。特别指出，正极活性材料、负极活性材料、粘 结剂、导电剂以及锂电池隔膜的具体种类均不受到具体的限制，均为常规原料，可根据需求 进行选择。
[0043] 在本发明的锂离子电池中，正极活性材料可选自钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及锂 镍锰钴三元材料中的一种或多种。负极活性材料可选自石墨和硅-碳负极中的一种或多 种。非水电解液，包括锂盐；非水有机溶剂；以及添加剂。锂离子电池的隔膜，可以是现有 锂离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合 膜，但不仅限于这些。
[0044] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0045] PED0T:PSS聚合物是一种导电聚合物。本发明的集流体在用该导电聚合物涂层， 室温下，该导电聚合物具有较高的导电性，高温下，导电能力急剧下降。当电池发生热冲击， 过充，短路失效时，温度急剧上升至l〇〇°C以上，此时，导电聚合物PED0T:PSS发生脱杂，导 电子能力急剧下降，在集流体上快速有效地限制电子的传输，从而切断电池内部反应的电 子源，为电池提供及时地现场过热保护。同时，本发明在导电聚合