米管-镍磷合金-碳纤维复合材料。所得纳米管-镍磷合金催化剂的扫描电镜图如图1所示，由图1可以看出，碳纳米管直径为20-30 nm，镍磷合金催化剂为50~80 nm。所得纳米管-镍磷合金-碳纤维复合材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出，碳纳米纤维直径为80-150 nm。所得复合材料的BET比表面积为296 m2/g，电导率为150 S/cm。
[0019]实施例2本实施例的功能化碳纳米管的前处理步骤与实施例1完全相同。前处理后，将碳纳米管进行化学镀铜(用含 CuS04: 10 g/L，Na3Cyt: 24 g/L，NiS04: 3 g/L，Η3Β03:30g/L，Na0H: lOg/L和NaH2P02: 30g/L的化学镀液在60°C下反应20 min)，使碳纳米管表面包覆纳米铜得到碳纳米管-铜催化剂，干燥后称量得到总质量为250 mg，其中铜为180 mg,占碳纳米管-铜催化剂质量的72%。
[0020]将上述碳纳米管-铜催化剂置于管式炉中，通氮气保护，然后以15°C /min的升温速率将管式炉温度从室温升高到550°C，通入氢气并保持1小时；以15°C /min的升温速率将温度升高到800°C，并以70 mL/min的速率通入90%的乙炔混合气(氮气:乙炔=1: 9，体积比)作为碳源，在泡沫铜催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米管，沉积时间为40 min ?’最后将乙炔混合气转换为氮气，并在炉内自然冷却到室温，得到碳纳米管-铜-碳纤维复合材料。所得复合材料的透射电镜图如图3所示，由图3可以看出，碳纤维呈螺旋状，管径为100nm左右，铜催化剂粒径为10-80 nm。所得复合材料的BET比表面积为240 m2/g，电导率为190 S/cmο
[0021]实施例3本实施例的功能化碳纳米管的前处理步骤与实施例1完全相同。前处理后，将碳纳米管进行化学镀钴(用含CoS04: 28 g/L，NaH2P02: 25g/L, Na3Cyt: 60 g/L和H3B03:30g/L的化学镀液在80°C下反应10 min),使碳纳米管表面包覆纳米钴得到碳纳米管-纳米钴催化剂。
[0022]将上述碳纳米管-纳米钴催化剂置于管式炉中，通氮气保护，然后以12°C /min的升温速率将管式炉温度从室温升高到500°C，通入氢气并保持1小时；以10°C /min的升温速率将温度升高到600°C，并以50 mL/min的速率通入90%的乙炔混合气(氮气:乙炔=1:9，体积比)作为碳源，在纳米钴催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米纤维，沉积时间为60 min ;最后将乙炔混合气转换为氮气，并在炉内自然冷却到室温，得到碳纳米管_钴-碳纤维复合材料。所得复合材料在ο.1M KOH中氧还原的线性扫描如图4，表明这种催化剂具有良好的氧还原催化活性。所得复合材料的BET比表面积为320 m2/g，电导率为140 S/cm。
[0023]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤: (1)碳纳米管-过渡金属催化剂的制备:将功能化处理的碳纳米管进行敏化和胶体钯活化前处理，然后放入含金属元素的化学镀液中进行化学镀反应，烘干后得到碳纳米管-过渡金属催化剂； (2)碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备:将步骤(1)的碳纳米管-过渡金属催化剂置于管式炉中，通氮气保护，将管式炉温度升温至500~55(TC，通入氢气并保持0.5~2h ;然后将管式炉温度升温至600~800°C，并通入氮气与乙炔的混合气作为碳源，在碳纳米管-过渡金属催化剂表面化学气相沉积生长碳纳米材料，沉积时间为0.5~2h ;然后将氮气与乙炔的混合气转换为氮气，自然冷却至室温，得到碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的功能化处理是指用含体积比为3:1的H2S0# HNO 3在80-100°C回流处理10~15h，然后去离子水洗至中性，烘干。3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的敏化是指用含SnCl2 20-30 g/L，HCl 30-50 mL/L的溶液在室温下处理2~3 min ;所述的胶体钯活化是指用含PdCl2 0.4-0.6 g/L，HCl 30-50 mL/L的溶液在室温下处理4~5 min。4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述含金属元素的化学镀液是含镍的化学镀液、含铜的化学镀液或含钴的化学镀液。5.根据权利要求4所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:所述含镍的化学镀液是指含NiS04 30 g/L、NaH2P02 10g/L、Na3Cyt 35 g/L和Na3P04 50 g/L的化学镀液；所述含铜的化学镀液是指含CuS04 10 g/L、Na3Cyt 24 g/L、NiS04 3 g/L、H3B03 30g/L、Na0H lOg/L和NaH2P02 30g/L的化学镀液；所述含钴的化学镀液是指含 CoS04 28 g/L、NaH2P02 25g/L、Na3Cyt 60 g/L 和 H3B03 30g/L 的化学镀液。6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(1)所述的化学镀反应是指在45~80°C下反应10~60min ;化学镀反应生成的过渡金属催化剂的质量为碳纳米管质量的40%~200%。7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述升温的速率为10~15°C /min ;所述通入氮气与乙炔的混合气的速率为 50~100mL/min。8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述的氮气与乙炔的混合气是指体积比为1:9的氮气与乙炔的混合气。9.由权利要求1~8任一项所述的方法制备得到的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料。10.权利要求9所述的一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料在燃料电池电催化剂或燃料电池电催化剂载体中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管-过渡金属-碳纤维复合材料及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。所述制备方法为：将功能化处理的碳纳米管敏化和活化处理，然后放入含过渡金属元素的化学镀液中进行化学镀反应，烘干后得到碳纳米管-过渡金属催化剂；然后置于管式炉中，升温至500~550℃，通入氢气并保持0.5~2h；然后升温至600~800℃，通入乙炔混合气作为碳源，在碳纳米管-过渡金属催化剂表面化学气相沉积生长碳纤维得到。本发明制备的碳纤维在碳纳米管-过渡金属催化剂表面原位生成，金属/碳界面结合密切，所制备的复合材料比表面和电导率可控。
【IPC分类】H01M4/90, H01M4/92, B82Y30/00
【公开号】CN105375041
【申请号】CN201510802158
【发明人】曾建皇, 吴欣
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年11月18日