一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及新型材料的制备技术领域，尤其是涉及一种将一维的羟基化碳纳米管 和二维的羟基化石墨烯微片通过线性聚丙烯酰氯连接，形成三维的杂化材料的方法。
【背景技术】
[0002] 杂化材料（Hybrid material)是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物。近年 来逐渐成为物理化学、高分子化学、材料科学等多门学科的交叉前沿领域，受到各国科学家 的广泛重视。它是一种均匀的多相材料，是在单组分材料、复合材料以及梯度功能材料后出 现的第四代材料。至少有一相的尺寸在纳米数量级，纳米相和其它相通过化学作用（螯合 键、共价键）和物理作用（氢键等）在纳米水平上复合。在自然界中通常是由一种无机物 同一种有机物的混合，因此他们与通常意义上的混合物的差异在于一般的混合物是宏观量 级（微米或者毫米）。在微观量级的混合会导致均匀混合的物质会体现出介于两种成分之 间的特性甚至是一些新的特性。因而与较大微相尺寸的传统复合材料相比，在结构和性能 上有明显的区别。不同组分的杂化材料已经被制备出来，如多壁碳纳米管和炭黑，石墨烯和 单壁碳纳米管，多壁碳纳米管和石墨烯微片，碳纳米管和富勒烯，石墨烯和富勒烯，碳纳米 管和二氧化硅纳米微球等。
[0003] 申请号为CN200910078292. X的专利公开了一种用碳纳米管与石墨烯形成碳复合 结构体的方法，通过层压方法形成的碳纳米管和石墨烯之间没有空隙；有研宄通过 作用将碳纳米管与氧化石墨烯结合制备杂化材料；也有通过一种通过湿法化学使石墨烯卷 绕多壁碳纳米管制备。但是，通过物理方法（层压方法和作用）制备得到的碳纳米 管/石墨烯杂化材料，在后续的实际应用中容易受到工艺条件（超声/搅拌、温度等）的影 响而导致结构不稳定；通过湿法化学使石墨烯卷绕多壁碳纳米管的杂化材料，其反应条件 较为苛刻，工艺步骤繁琐，产量低，且反应过程中酰氯化的石墨烯容易发生团聚，结构不容 易控制。
[0004] 以合成的线性聚丙烯酰氯作为桥梁，连接一维的羟基化碳纳米管和二维的羟基化 石墨烯微片，形成三维的杂化材料的目前还未有报道。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料 及其制备方法。本发明方法以合成的线性聚丙烯酰氯作为桥梁，能有效地解决丙烯酰氯自 由基聚合过程中容易与羟基化碳纳米管和羟基石墨烯微片的团聚现象，操作工艺简单可 行，并通过调节原材料、单体等配比将一维的碳纳米管和二维的石墨烯微片复合起来，得到 结构可控的三维碳纳米杂化材料。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] -种三维碳纳米管/石墨烯杂化材料，具体制备方法如下：
[0008] (1)采用浓硫酸和浓硝酸分别对碳纳米管和石墨烯微片进行处理；
[0009] (2)以偶氮二异丁腈作为引发剂，采用原子转移自由基聚合制备得到聚丙烯酰氯 的浅黄色溶液；
[0010] (3)将步骤（1)制得的轻基化碳纳米管50-100mg和轻基化石墨稀微片50-100mg 置于充有氮气的250mL三口烧瓶中，向其中加入100-200mL的1，4_二氧六环，常温搅拌分 散1小时，得到均匀分散的混合溶液；
[0011] 再将步骤（2)制得的浅黄色的聚丙烯酰氯溶液逐滴滴入上述混合溶液中，在80°C 下恒温搅拌反应48小时，并加入三乙胺中和至pH = 7 ;
[0012] 反应结束后，减压蒸馏，并用无水四氢呋喃多次洗涤、过滤、烘干，得到黑色碳纳米 管/石墨烯杂化材料。
[0013] 所述步骤（1)中处理方法为：
[0014] ①将100-1000mg碳纳米管和10-60mL浓硫酸置于250mL三口烧瓶中，搅拌溶解 5_6小时；
[0015] ②再加入10-60mL浓硝酸，搅拌溶解0. 5-1小时，其中浓硫酸与浓硝酸体积比为 1:1-3:1 ；
[0016] ③将三口烧瓶移入140°C的恒温油浴中，回流一小时；反应结束后，用去离子水稀 释沉淀，过滤、洗涤、烘干，制得羟基化碳纳米管；选用相同的反应条件，得到羟基化的石墨 烯微片。
[0017] 所述步骤（2)中聚丙烯酰氯的制备方法为：称取1. 64-3. 28mg偶氮二异丁腈和 6-10mL的无水1，4二氧六环溶液，置于已干燥的充有氮气的100mL单口圆底烧瓶中，搅拌溶 解；向其中加入2mL丙烯酰氯（偶氮二异丁氰与丙烯酰氯的摩尔比为0. 5-1:100)，在队保 护下，60°C搅拌48小时，得到浅黄色的聚丙烯酰氯溶液。
[0018] 所述步骤（3)中羟基化碳纳米管与羟基化石墨烯微片的质量比为1:2-2:1。
[0019] 所述步骤⑶中1，4-二氧六环的用量使体系的质量浓度为l-2mg/mL。
[0020] 所述步骤⑵中丙烯酰氯的加入量为步骤（3)中总碳纳米材料用量的l-2phr。
[0021] 本发明有益的技术效果在于：
[0022] 1、本发明中采用浓硫酸和浓硝酸酸化处理碳纳米管和石墨烯微片，能在最低程度 损伤碳纳米材料自身特性的情况下，使其表面带有羧基、羟基等官能基团，为下一步的化学 接枝反应提供反应活性点；
[0023] 2、本发明采用自由基原位聚合的方法制备的聚丙烯酰氯，分子量分布窄，且可以 通过调节引发剂和单体的浓度比来控制最终聚丙烯酰氯的分子量大小；
[0024] 3、本发明以聚丙烯酰氯为桥梁是指通过聚丙烯酰氯的活性基团-酰氯基团与酸 化处理后的碳纳米管和石墨烯微片表面的羟基进行酯化反应，从而起到桥梁作用；酰氯基 团的活性大，酯化反应条件不苛刻，容易发生，酯化率高，对碳纳米管和石墨烯微片的内部 影响小，因此，通过该酯化反应得到的杂化材料在最大程度范围内保持了碳纳米管和石墨 烯微片原有的基本结构和性能。
[0025] 4、本发明可以通过调节引发剂的浓度来控制聚丙烯酰氯的分子量分布，得到不同 结构长度的聚丙烯酰氯桥梁；还可以通过调节碳纳米管和石墨烯微片的质量比，得到不同 结构形态的三维碳纳米管/石墨稀杂化材料。
[0026]5、本发明三维碳纳米杂化材料除了具有碳材料自身的模量高、强度高、热稳定性 好等特点之外，还具有碳纳米管（CNTs)的中空无缝管状结构和石墨稀微片（Graphene)的 二维周期蜂窝状点阵结构，协同增强增韧作用显著，能广泛应用于聚合物基树脂基体增强 增韧改性，提高碳纳米材料在增强复合材料中应用的技术竞争力。
[0027] 6、本发明有效地解决了碳纳米管和石墨烯微片在基体中的易团聚问题，具有很强 的实用性；制备得到的杂化材料结构可控、热稳定性、强度等各项综合性能优异。
[0028] 7、本发明提供的制备方法工艺简单、操作性强、可重复性好、污染小、周期短，易于 实现较大规模的生产。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明杂化材料反应流程图。
[0030] 图2为本发明杂化材料反应原理图。
[0031] 图3为实施例1中产物的红外光谱图；
[0032] 其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c为聚丙烯酰氯；d为
[0033] 杂化材料。
[0034] 图4为实施例1中产物的拉曼光谱图；
[0035] 其中，a为轻基化碳纳米管；b为轻基化石墨稀微片；c为杂化材料。
[0036] 图5为为实施例1中产物的扫描电镜图；
[0037] 其中，a为轻基化碳纳米管；b为轻基化石墨稀微片；c、d为杂化材料。
[0038] 图6为为实施例1中产物的透射电镜图；
[0039] 其中，a为轻基化碳纳米管；b为轻基化石墨稀微片；c、d为杂化材料。
[0040] 图7为实施例1中产物的热失重曲线；
[0041] 其中，a为羟基化碳纳米管；b为羟基化石墨烯微片；c为杂化材料。
【具体实施