二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种水性木器涂料的改性方法。
【背景技术】
[0002]木材具有易吸水膨胀变形、易遭菌虫腐朽、易受紫外光照老化、易于燃烧降解等天然缺陷，故常在木材表面涂饰木器涂料以改良上述缺陷。然随着人们环保意识的加强，具有高VOC释放的有机油溶性涂料应用越来越受到制约，而低VOC释放的环境友好型水性涂料越来越受到青睐，成为木器涂料发展的主流趋势。但水性木器涂料的耐刮擦、耐磨、硬度、抗冲击性等机械性能、耐紫外老化性能一般不及技术成熟的油性涂料，故须对其进行性能改良。
[0003]近年来，利用纳米材料对水性木器涂料改性的专利见诸报道。如申请号为201210480069.X的发明专利所述的利用零维纳米Ti02、Al203、Si02、Ag复合水性树脂乳液使水性木器涂料具有抗菌性能，但纳米颗粒直接掺杂存在易团聚、与基体树脂界面相容性差致相分离等问题，故无法有效增强水性涂料的力学强度，同时Ag的导入会使水性木器涂料具有明显的色差，降低涂层的透光率和光泽度。申请号为201380049182.5的发明专利报道了水性涂料中加入一维纳米纤维素晶体和表面活性剂的制备方法，但仅通过纳米纤维素添加对涂层的耐刮擦、耐磨性和耐紫外老化性能改善无积极作用。申请号为201410006256.3的发明专利报道了利用一维纳米纤维素和零维纳米二氧化硅溶胶与水分散型树脂复合制备超疏水木器涂料的方法，但纳米纤维素负载纳米二氧化硅先进行超疏水改性，使得其与水分散型树脂的极性差异巨大，两相亲和性差、界面相容性差，超疏水改性的纳米材料极易团聚，致使涂层的各项力学性能改善欠佳甚至下降。申请号为201510248010.1的发明专利报道了用石墨烯加入到水性聚氨酯丙烯酸酯中制备具有高耐光性木器涂料的方法，申请号为201510289998.6的发明专利报道了一种石墨烯/水性聚氨酯复合材料的制备方法，申请号为201410388577.4的发明专利报道了一种石墨烯提高水性涂料和胶黏剂耐光性的制备方法，但这些专利都是用经还原步骤制得的石墨烯对水性涂料进行改性，存在石墨烯制备/改性过程复杂、在涂料中分散性差、与树脂基体界面结合力弱的问题，对水性涂料力学性能的改善有限。
[0004]总之，上述已公开的专利所陈述的零维无机纳米粒子改性水性木器涂料时存在纳米粒子分散性差致涂层力学性能、透光率改善欠佳的问题;一维有机纳米纤维素多为棒状的纳米纤维素晶体，长径比低，对涂层的抗冲击韧性、耐刮擦性、耐磨性改善均有限，且无法改善涂层的耐候性;而一维纳米纤维素与零维Si02、Ti02等复合，所采用的方法也存在一维纳米纤维素比表面积较二维纳米材料小、其与聚合物基体亲和性差、在聚合物基体中分散性差致涂料的力学性能改善欠佳的问题。尽管利用二维石墨烯可一定程度地改善水性涂料，但因还原法得到的石墨烯制备过程复杂、分散性差，对水性涂料的力学性能改善欠佳，也没有杀菌、电磁屏蔽等附加功能。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为了解决现有零维无机纳米粒子和二维还原石墨烯在水性木器涂料中分散性差所导致的改性水性木器涂层力学性能差的问题，而提供一种二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法。
[0006]本发明的一种二维氧化石墨烯杂化零维无机纳米粒子改性水性木器涂料的方法按以下步骤进行:
[0007]一、氧化石墨烯水分散液的制备:①将石墨粉放入烧杯中，在冰水浴下以20g/min?30g/min的速度加入浓硫酸，然后加入硝酸钠，搅拌4min?6min，然后继续在冰水浴下加入高猛酸钾，以900r/min?1100r/min的速度揽摔25min?35min，再以3°C/min?4°C/min的速度升温至300C?400C，并在温度为300C?40 °C的条件下搅拌反应1.5h?2.5h，得到混合液A;
[0008]所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积的比为Ig:(25?35)mL;所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为I: (0.4?0.6);所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为I: (6?8);
[0009]②以50g/min?60g/min的速度向步骤①得到的混合液A中加入蒸馈水I，以900r/min?1100r/min的速度搅拌4min?6min，然后继续以50g/min?60g/min的速度加入蒸馈水Π，以900r/min?1100r/min的速度揽摔9min?I Imin，再继续以50g/min?60g/min的速度加入蒸馏水ΙΠ，然后将温度以3°C/min?4°C/min的速度升至92?98°C，以900r/min?1100r/min的速度搅拌25min?35min，然后加入质量浓度为25%?35%的过氧化氢溶液至不冒气泡且溶液颜色变成金黄色，得到混合液B;
[0010]所述的蒸馏水I的体积与步骤①中石墨粉的质量的比为(4?6)mL:1g，所述的蒸馏水I与蒸馏水Π的体积比为1: (1.5?2.5)，所述的蒸馏水I与蒸馏水ΙΠ的体积比为1: (15?25);所述的蒸馏水I与质量浓度为25%?35%的过氧化氢溶液的体积比为1: (5?20);
[0011]③将步骤②得到的混合液B静置1h?14h后，分层，去除上清液，然后先用质量浓度为8%?12%的稀盐酸洗涤3?5次，除去溶液中的硫酸根离子，再用去离子水多次洗涤至用硝酸银溶液检测溶液中不含氯离子为止，然后调节PH值至4?5，得到悬浊液；
[0012]④将步骤③得到的悬池液先在转速为7000r/min?9000r/min的条件下离心3次，每次10111；[11?15111；[11，再在转速为25001'/111；[11?35001'/111；[11的条件下离心3次，每次1miη?15min，离心处理后将得到的沉淀物置于透析袋中，再在去离子水中以300r/min?500r/min速度搅拌透析一周，得到氧化石墨；
[0013]⑤将步骤④得到的氧化石墨加入到去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在功率为750W?850W的条件下超声15min?25min，然后在转速为13000r/min?15000r/min的条件下高速搅拌10min?12min，得到分散均勾的氧化石墨稀水分散液；
[0014]步骤⑤中所述的步骤④得到的氧化石墨的质量与去离子水体积的比为(0.6?0.8)g:200mL；
[0015]二、氧化石墨稀与无机纳米粒子的杂化复合:将零维无机纳米粒子加入到步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中，在功率为300W?1000W的条件下超声30min?240min，得到杂化复合液；
[0016]所述的零维无机纳米粒子与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨稀的质量比为(10?50): 100；
[0017]三、纳米材料与水性树脂乳液的复合:①将阳离子表面活性剂加入到步骤二得到的杂化复合液中，在功率为300W?1000W的条件下超声30min?240min，得到复合液;②将复合液旋蒸至去除复合液水分的50%?80%，再将旋蒸后复合液加入到水性木器涂料中，然后在功率为300W?1000W的条件下超声30min?240min;③在转速为14000r/min?16000r/min的条件下高速搅拌25min?35min，得到二维氧化石墨稀杂化零维无机纳米粒子改性的水性木器涂料；
[0018]所述的阳离子表面活性剂的质量与步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的质量比为(0.5?I): 100;所述的旋蒸后复合液中氧化石墨烯的质量与水性木器涂料固含量的质量比为(0.2?0.8): 100，其中所述的水性木器涂料的固含量为30%。
[0019]本发明的有益效果:
[0020]本发明提出了一种利用具有高比表面积和良好水分散性的二维氧化石墨烯为载体，原位掺杂复合纳米5；102、？6304、41203、1'；[02、2110、0602等零维无机纳米颗粒，通过两相原位杂化复合的方法协同改善水性木器涂料的耐刮擦、耐磨、硬度、抗冲击韧性等机械性能和耐紫外老化性能，甚至赋予其杀菌、净化空气、电磁屏蔽的功能，显著改善水性木器涂料的使用寿命，增加水性木器涂料的功能，以拓宽水性木器涂料的应用范围，提高木材产品的附加值。
【附图说明】
[0021]图1为试验一步骤一得到的分散均匀的氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯的TEM图；
[0022]图2为试验一步骤一