一种含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及一种含磷杂化氧化石墨烯改 性氰酸酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] "高耐热性"、"高阻燃性"和"环保性"已经成为高性能材料研发的关键词，作为在 一些尖端领域具有不可或缺地位的耐热热固性树脂的研发也同样如此。氰酸酯（CE)树脂是 目前耐热性热固性树脂的代表品种，其非常低的介电常数（2. 6-3. 2)与介电损耗（0. 001~ 0. 008)成为区别于其他热固性树脂的重要指标。近年来，围绕CE树脂的改性工作日益增 多，如何在保持CE树脂原有突出耐热性和优异介电性能的基础上大幅度提高阻燃性成为 材料研发的热点和难点。
[0003] 几乎所有的聚合物都不具有阻燃性，通过添加阻燃剂赋予聚合物材料良好的阻燃 性是目前阻燃高分子材料研发的有效途径。有机磷系阻燃剂（PFR)因其高效、相容性好等 优势已经成为无卤阻燃剂中应用最广泛的有机阻燃剂。然而，近年来，人们发现磷元素会在 水及土壤中富集，并对人体健康和环境带来不利影响，因此在充分利用PFR阻燃优势的基 础上，尽量减少磷阻燃剂的使用量具有重大意义。
[0004] 现有PFR加入CE树脂具有阻燃效果，但同时普遍出现了劣化原有CE树脂性能及 磷含量较高(一般大于2wt%)的现象，在劣化原树脂性能方面表现为起始分解温度（Tdi) 降低、起始点燃时间（TTI)缩短及介电常数/损耗升高。例如，文献（Ching Hsuan Lin. Polymer 2004，45 (23)，7911-7926)研究了范围在 lwt% ~4wt% 四个磷含量下，9, 10-二 氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO)对CE树脂阻燃性的影响，结果显示，当磷含量 达到2wt%以上时，树脂的UL-94能达到V-O水平，但是树脂的Tdi降低了 5~47°C。
[0005] 为了克服耐热性降低的问题，文献（Zhiyong Zhang, Li Yuan, Zhixiang Qiang, Guozheng Liang, Aijuan Gu?Industrial & Engineering Chemistry Research 2015， 54 (3)，938-948)公开了一种将耐热的超支化聚硅氧烷与DOPO杂化，制备新型含磷阻燃剂 EPHSi的技术方案，并考察了 I. 5wt%和2. 5wt%EPHSi对CE树脂的热性能及阻燃性的影响。 研究结果表明，与CE树脂相比，EPHSi改性CE树脂的TTI缩短了约10~20s，且Tdi均低 于纯CE树脂的值，而最大热释放速率（PHRR)与纯CE树脂接近，因此，并未解决现有DOPO阻 燃改性CE树脂存在的问题。
[0006] 为了解决上述问题，人们尝试采用与无机阻燃剂进行杂化/复合的方法。有文献 报道了以三氯氧磷和季戊四醇为反应物制备杂化膨胀石墨（hIFR)的技术方案，并研究了 hIFR在5wt%、10wt%、15wt%和20wt%添加量下对CE树脂的热性能和阻燃性的影响（Jipeng Han, Guozheng Liang, Aijuan Gu, Juhua Ye, Zhiyong Zhang and Li Yuan J. Mater. Chem. A2013, I (6)，2169-2182)。结果发现，添加5~15wt%的hIFR可以提高CE树脂 的Tdi，而添加5wt%hIFR (磷含量为0. 05wt%)可以使PHRR降低32. 3%，但是同时使TTI缩 短了近60s〇文南犬（Zhiyong Zhang, Li Yuan, Zhixiang Qiang, Guozheng Liang, Aijuan Gu，Industrial & Engineering Chemistry Research 2015，54 (3)，938-948)制备了超 支化聚硅氧烷与DOPO联合杂化多壁碳纳米管（EPHSi-g-MWCNT)，研究了 EPHSi-g-MWCNT不 同含量改性CE树脂的阻燃性能和介电性能。研究发现，随着EPHSi-g-MWCNT含量的增加， 改性CE树脂的阻燃性改善幅度增大，但是介电常数和损耗却大幅度升高，严重背离了 CE树 脂低介电常数的优势。
[0007] 综上可知，现有技术中，在基本保持CE树脂原有热稳定性和介电性能的如提下， 阻燃性得到大幅度提高且磷含量低0. lwt%)的改性CE树脂尚未见诸报道。
【发明内容】
[0008] 本发明针对现有技术存在的不足，在基本保持CE树脂原有热稳定性和介电性能 的前提下，提供一种兼具推迟TTI、提高Tdi的低磷阻燃剂改性CE树脂及其制备方法。
[0009] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是提供一种含磷杂化氧化石墨烯改 性氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤，按质量计： (1) 将1份氧化石墨烯与500~1000份四氢呋喃充分混合，得到体系A ;在惰性气体 保护和搅拌条件下，将10~50份三乙胺加入到体系A中，在为温度0~4°C的条件下反应 0. 5~2h，得到体系B; (2) 将1~10份磷腈溶解于100~400份四氢呋喃中，得到体系C ;将体系C逐滴加入 到步骤（1)制得的体系B中，在温度为0~4°C的条件下反应1~5h后，升温至40~70°C 温度条件下恒温反应2~5 h，得到体系D ; (3) 将20~50份硅烷偶联剂溶于200~400份四氢呋喃中，得到体系E ;将体系E逐 滴滴加至步骤（2)制得的体系D中，在40~70°C温度条件下恒温反应2~5 h，得到体系 F； (4) 将4~10份水逐滴加入到步骤（3)制得的体系F中，在40~70°C温度条件下恒 温反应2~5h后，再在15~25°C温度条件下恒温反应10~24 h ;反应结束后，经过滤、洗 涤、干燥，得到一种含磷杂化氧化石墨烯； (5) 将100份氰酸酯与0. 50~2. 04份含磷杂化氧化石墨烯在熔融态下混合均匀，经固 化处理后，即得到一种含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂。
[0010] 本发明技术方案中，所述的惰性气体是氮气、氩气中的一种。
[0011] 所述的硅烷偶联剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨 丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。
[0012] 所述含磷杂化氧化石墨烯的含磷量为I. 1~11. Owt%。
[0013] 所述的氰酸酯为双酚A型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚M型氰 酸酯中的一种，或它们的任意组合物。
[0014] 本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种含磷杂化氧化石墨烯改性氰 Ife醋树脂。
[0015] 与现有技术相比，本发明取得的有益效果是： 1、与氰酸酯树脂相比，本发明提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂在保持原有 氰酸酯树脂的突出耐热性和介电性能的基础上，兼具低磷含量、优良的阻燃性，同时攻克了 现有技术中含磷阻燃剂改性氰酸酯树脂时普遍存在的瓶颈问题。
[0016] 2、本发明所采用的含磷杂化氧化石墨烯兼具磷腈、超支化聚硅氧烷和石墨烯的结 构与性能优势，不仅具有突出的耐热性，而且带有丰富的羟基、羧基、氨基等活性基团，能以 化学键合的方式与树脂结合，并得到优良的分散性，有利于全面改善树脂的耐热性和阻燃 性。
[0017] 3、由于本发明提供的含磷杂化氧化石墨烯与氰酸酯树脂间具有良好的反应性，以 及对改性树脂具有优异的成炭能力，从而能够达到协同阻燃的效果；因此，所制备的改性氰 酸酯树脂在获得优异阻燃效果时，所含有的磷含量仅为〇. 〇〇6wt%~0. 10wt%，约为文献中 报导值的12. 0%~26. 3%，改性氰酸酯树脂满足日益严苛的环保与可持续发展的要求。
[0018] 4、本发明提供的改性氰酸酯的制备方法具有工艺简单、易于控制和规模化的特 点。
【附图说明】
[0019] 图1是氧化石墨烯、六氯环三磷腈及本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯 的红外光谱图； 图2是氧化石墨烯及本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射线光电子能 谱； 图3是氧化石墨烯、本发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的透射电镜和扫描透 射电镜图（STEM); 图4是发明实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯的元素扫描谱图。
[0020] 图5是氧化石墨烯与本发明实施例1制备的热失重（TG)曲线(氮气氛，升温速率 为 ICTC /min); 图6是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂、比较例2提供的氧化石墨烯改性氰酸酯树 脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的热失重曲线(在氮气氛围下， 升温速率为l〇°C /min); 图7是本发明比较例1提供的