一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α-苯乙醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醇的制备方法，特别涉及一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化 剂制备α -苯乙醇的方法。
【背景技术】
[0002] α -苯乙醇是芳香化合物中应用较为广泛的一种化合物，例如食用香料、各种玫瑰 油及精油的合成，重要的药物中间体。目前主要是从天然物中萃取、通过微生物发酵和有机 合成获得α-苯乙醇。
[0003] 从天然精油中萃取，该方法原料来源有限，对精馏设备要求高。
[0004] 而对于微生物发酵法生产天然级苯乙醇香料工艺研宄，近年来国内外已成功 研制出相关的工艺方法。华宝香化科技发展（上海）有限公司获得了发明专利授权ZL 02137575.5,该工艺通过降解烟草中的木质素、果胶和多酚类化合物，生产苯乙醇。美国 SUBBIAH VEN公司授权专利US5919991，其以L-苯丙氨酸为原料通过微生物啤酒酵母菌 Saccaromyces cerevisiae和克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis发酵培养和米用离子 交换树脂吸附分离法来制取天然级苯乙醇香料。专利EPl 158042其以L-苯丙氨酸为原料， 通过克鲁维酵母Kluyveromyces sinensis微生物发酵工艺生产天然级的苯乙醇香料。综 观上述有关微生物发酵法生产天然苯乙醇香料工艺技术，可看出这种方法所采用的苯丙氨 酸、氟苯丙氨酸等原料价格昂贵，生产成本高，不宜实现大规模工业化生产。
[0005] 目前大规模的工业生产采用有机合成法以苯乙酮为原料，加氢还原制得α -苯乙 醇。采用四氢化铝锂、硼氢化钠或异丙醇铝为催化剂，对苯乙酮加氢还原制备苯乙醇，但反 应条件苛刻，需在无水环境进行，且反应体系为均相，产物与还原剂，催化剂之间分离困难， 产品的后处理比较麻烦，并且容易造成环境污染。采用多相催化加氢的方法则可以实现产 物的有效分离。常规做法以氢气为氢源，使用负载型贵金属（Pt、Ru、Pd)为催化剂合成，该 反应的效率较高，但在反应的过程中存在苯环加氢还原、侧链断裂等副反应而导致C=O还 原反应的选择性低，并带来大量的已苯副产物，而且反应条件较苛刻，催化剂昂贵，生产成 本高。另外以醇作为氢源，对酮或者醛进行加氢还原反应制备相应的醇，反应条件温和，反 应温度一般是相应醇的沸点，在常压下就可以进行。在反应中使用的催化剂一般只对羰基 进行加成反应，对其他不饱和基团没有影响，具有高选择性，反应后无副产物。例如公开专 利CN 102190563A描述了以MCM-41负载型锆氧化物为催化剂制备α -苯乙醇的方法，CN 102211041Α公布了一种介孔分子筛负载氧化锆/第三主族混合氧化物催化剂合成α -苯 乙醇的方法，及CN 102211045Α描述了苯乙酮在MCM-41介孔分子筛负载氧化锆/稀土金 属混合氧化物催化剂上经氢转移制备苯乙醇，以上三类方法反应条件温和，催化剂具 有高选择性、高活性，但催化剂载体MCM-41介孔分子筛制备过程复杂，价格昂贵，载体还 经高温焙烧除去表面活性剂而排出大量有害气体，对环境污染较大，催化剂成本较高。CN 101530792A公布了一种负载型锆氧化物（ZrO2-MgAl-LDO)催化剂，用于酮加氢还原制备 相应的醇类化合物，活性较高，该类催化剂以焙烧镁铝水滑石得到的镁铝复合氧化物Mg/ Al-LDO为载体，其制备过程需经两次高温焙烧，增加了催化剂制备过程的能量消耗，且氧化 锆晶粒分散均匀度受制备条件影响严重。CN 101792368A描述的一种活性炭负载碱土金 属氧化物制备α -苯乙醇的方法，该方法选择性高及反应时间短，但催化剂需经高温焙烧 (T=600 °C)，由于活性炭在空气中温度高于400 °C会燃烧，故需在惰性气体保护下焙烧，这 些缺点均增加了催化剂制备的难度及生产成本，不利于大规模工业化应用。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种生产成本低、反应条 件温和、活性高、选择性高、产品后处理简单、对环境友好的以氧化镁/石墨烯杂化材料为 催化剂制备α -苯乙醇的方法。
[0007] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特 征在于制备方法如下：常压下以苯乙酮为原料，以醇为氢源和溶剂，以氧化镁/石墨烯 杂化材料为催化剂，在45-90°C反应温度下反应2_8h，反应结束后反应液后精馏处理，取 105-115?的馏分，制得α -苯乙醇，所述氧化镁/石墨烯杂化材料由氧化镁与杂化材料 组成，所述氧化镁与石墨烯的质量比为100 :〇. 002-0. 02,所述杂化材料内石墨烯掺杂量为 0. 2-2wt%，氧化镁/石墨稀杂化材料简称Mg0/G0杂化材料。
[0008] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述的醇为C1-C7的脂肪醇或C3-C7的脂环醇。
[0009] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述的醇为异丙醇、乙醇或环己醇，优选为异丙醇。
[0010] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述杂化材料中石墨稀掺杂量为〇. 2-2wt%，优选为l-2wt%。
[0011] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述苯乙酮与醇的投料物质的量之比为1 :5-40,优选为1 :10-20。
[0012] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述的苯乙酮与氧化镁/石墨烯杂化材料催化剂的质量比为1 :〇. 48-2. 4,优选为1 : 0· 8_1· 2。
[0013] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述的反应温度优选为85-90°C，反应时间优选为8-10h。
[0014] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于所述的氧化镁/石墨烯杂化材料催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1) 制备氧化石墨烯悬浮液：取氧化石墨烯分散于蒸馏水中，超声l_3h后，得到棕黄色 氧化石墨稀悬浮液； 2) 制备镁盐溶液：将镁盐溶解于蒸馏水中，得到澄清的镁盐水溶液； 3) 制备氢氧化镁/氧化石墨烯：将碳酸氢氨溶解于蒸馏水中制成澄清的铵盐水溶液， 并加入至步骤1)制备得到的氧化石墨烯悬浮液中，再加入氨水混合均匀，得到棕黄色氧化 石墨烯氨盐溶液混合溶液；在搅拌情况下，将步骤2)得到的镁盐水溶液逐滴滴至混合溶液 中，得到棕黄色的氢氧化镁/氧化石墨烯沉淀；静置24h后，置于80-90 °C水浴中搅拌4 h， 趁热过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，滤饼暴露空气中24 h，得到灰色氢氧化镁/氧化石墨 烯粉饼； 4)制备氧化镁/石墨烯杂化材料：将步骤3)得到的氢氧化镁/氧化石墨烯粉饼置于 干燥箱中100 °C干燥24-28 h，空气中焙烧，得到灰色的氧化镁/石墨烯杂化材料。
[0015] 所述的一种以氧化镁/石墨烯杂化材料为催化剂制备α -苯乙醇的方法，其特征 在于步骤4)中氧化镁/石墨烯杂化材料焙烧温度为400 °C。
[0016] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在： 1) 本发明的制备方法在常压下进行，其反应条件温和，反应能耗低，降低反应设备的要 求，提高了操作环境的安全性； 2) 本发明的醇在作为氢源的同时，也作为苯乙酮反应的溶剂，反应过程无需再加入另 一种溶剂，简化了反应后续处理，