活性炭与石墨烯杂化物构成的复合颗粒、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合颗粒及其制备技术领域，具体涉及一种活性炭与石墨烯杂化物构成的复合颗粒、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]活性炭是一类由SP3杂化碳组成的、具有大比表面积的材料，是目前有机液体基超级电容器的电极材料，可以在2.7-3V工作，使基于超级电容器器件的能量密度达6_7Wh/kg。近来由于超级电容器市场的迅速发展，需要功率密度更加大的超级电容器产品。但活性炭间的导电性能差，虽然有super P等纳米碳颗粒辅助，但导电性在大的充放电速率下仍然是个瓶颈。
[0003]碳纳米材料是一种具有比表面积大，导电性好，化学稳定性好，表面呈非极性的新型材料，其代表性产品包括碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯，以及碳纳米管与石墨烯的杂化物等。上述特性使得碳纳米材料成为潜在的高电压超级电容器的电极材料候选。然而，与活性炭相比，碳纳米材料具有体积大，堆积密度低的缺点，这使得由单纯的碳纳米材料构成电极材料的超级电容器，在目前的技术水平条件下以及相同电压下，体积能量密度远低于活性炭超级电容器。
[0004]也有报道在开发介于两代碳材料之间的产品，比如利用碳纳米材料良好的导电性来帮助活性炭颗粒提高功率密度。但无论碳纳米管，还是石墨烯，其结构或形状特征与活性炭差别较大，在正常的分散、混浆过程中，会自行团聚，不易与活性炭形成一种致密结构，从而在提高活性炭材料性能方面发挥有限。同时，还可能降低了碳材料整体的振实密度，使基于器件的体积能量密度下降。
[0005]同时，活性炭与碳纳米材料都是良好的气体与液体吸附材料。但活性炭微孔多，吸附在微孔中的物质一不易脱附，限制了其使用范围。同时，碳纳米材料介孔多，吸附的物质易脱附，但其质量轻，在吸附液体过程中体积变化大，不易实现工程化。同时，碳纳米材料尺寸小，易在接触液体或气体的过程中被带走，造成损耗，极需要新的固定与成型方法。
【发明内容】
[0006]为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种活性炭与石墨烯杂化物构成的复合颗粒、制备方法及应用，该复合颗粒既可以用做气体吸附材料或液态烃吸附材料，也可以用于超级电容器的电极材料，既提供良好的导电通道又提供容量。
[0007]为达到以上目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]—种活性炭与石墨烯杂化物构成的复合颗粒，所述复合颗粒由活性炭与石墨烯杂化物构成，其中石墨烯杂化物的质量分数为1_20%，复合颗粒的平均粒径为5-100微米；二者的结构为石墨烯杂化物缠绕在活性炭颗粒的周围及表面；该复合颗粒的比表面积为600-2700m2/g，在IMPa压力下的堆积密度为500_800kg/m3，表面电导率为1-lOOS/cm。
[0009]上述所述活性炭与石墨烯杂化物构成的复合颗粒的制备方法，包括如下步骤:
[0010]步骤1:将石墨烯杂化物在盛有水或有机溶液的研磨装置中研磨0.1-3小时，形成浆状物；
[0011 ] 步骤2:将活性炭颗粒加入上述浆状物中，在20-2000转/分的转速下研磨3_10小时，形成膏状物；膏状物中石墨烯杂化物的质量分数为1-20% ;
[0012]步骤3:将上述膏状物通过螺杆机挤出，并快速干燥，形成粉末，通过高速剪切粉碎，形成平均粒径为10-100微米的颗粒；
[0013]步骤4:将步骤3中产生的小于5微米的细粉，返回步骤2，然后再经过3，制备出颗粒的平均粒径为5-100微米的复合颗粒。
[0014]所述活性炭颗粒的平均直径为0.1-1000微米。堆积密度为100-800kg/m3，比表面积为 500-3000m2/g。
[0015]所述石墨烯杂化物中，石墨烯质量分数为51-99%，其余为纳米碳纤维、碳纳米管和/或纳米碳颗粒；其堆积密度为100-300kg/m3，比表面积为600-2600m2/g。
[0016]上述复合颗粒制备超级电容器的电极片的方法，将权利要求1所述复合颗粒与权利要求4所述石墨烯杂化物以9:1的质量比例混合均匀，再加入胶粘剂混合后，利用常规的涂布、压实和混干技术制得电极片，所述胶粘剂占电极片上所有碳的质量的1_5%。
[0017]本发明和现有技术相比，具有如下优点:
[0018]I)石墨烯杂化物本身是几种形状不同的碳纳米材料在制备过程天然而得，有效克服少壁碳纳米管与少壁石墨烯自身易团聚的特点。在与活性炭构成复合颗粒的过程中，更加容易在快速干燥的条件下，形成一种结合牢固、可以覆盖活性炭外表面、但不损失微观离子扩散通道的结构，同时可以保证不同复合颗粒间的接触全为导电性良好的石墨烯杂化材料的接触，故可以提高导电性30-50%。
[0019]2)石墨烯杂化物本身是几种形状不同的碳纳米材料在制备过程天然而得，故与活性炭形成复合颗粒时，其中比较小的结构单元倾向于填充在大颗粒的缝隙中，在提高导电性的同时，大幅度提高振实密度。使分散、混合方面的加工时间缩短40-60%，节省用电成本20-30%。
[0020]3)与目前活性炭所用的super P纳米碳颗粒导电剂相比，本发明所使用的石墨烯杂化物的比表面积更大，是一种既贡献电容、又提高功率密度的材料，可使得活性炭超级电容器在不降低能量密度的前提下，功率密度提高3-4倍。
[0021]4)由于本发明中制备的是活性炭与石墨烯杂化物的复合颗粒，在实际加工过程中，通过粉碎与循环加入，控制最终形成的复合颗粒的粒度，所以对于初始活性炭的粒径范围要求宽，可以减少活性炭加工损耗50 %，相应成本降低50-60 %。
[0022]5)在用于吸附过程时，活性炭成为石墨烯杂化材料的载体，克服了石墨烯杂化材料在使用过程中的损耗，以及增加了设备中的装填量。并由于复合颗粒的压降低，可使得操作费用降低10-20%。
【具体实施方式】
[0023]以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细描述。
[0024]实施例1
[0025]将石墨烯杂化物(石墨烯质量分数为70%，其余为纳米碳纤维，堆积密度为300kg/m3,比表面积为1600m2/g)在盛有水的研磨装置中研磨0.1小时，形成浆状物；将活性炭颗粒(颗粒平均直径为0.1微米。堆积密度为100kg/m3，比表面积为3000m2/g)加入上述浆状物中，在4000转/分的转速下研磨3小时，形成膏状物(其中以碳的干粉质量计，石墨烯杂化物的质量分数为10% )。
[0026]将上述膏状物通过螺杆机挤出，并快速干燥，形成粉末，通过高速剪切粉碎，形成平均粒径为5微米的复合颗粒(该复合颗粒的比表面积为2700m2/g，在IMPa压力下的堆积密度为500kg/m3，表面电导率为40S/cm)。其中产生的小于5微米的细粉，返回混入浆状物中，重复上述步骤，制备上述合格的复合颗粒。
[0027]将上述复合颗粒与石墨烯杂化物再以9:1的比例(质量分数)混合均匀，再加上胶粘剂(胶粘剂占电极片上所有碳的质量的1% )混合后，利用常规的涂布、压实和混干技术制得电极片。该电极片在2.7V，有机液体电解液中的功率密度是活性炭与super P组合的电极材料的4倍。
[0028]实施例2
[0029]将石墨烯杂化物(石墨烯质量分数为51%，其余为35%碳纳米管与14%的纳米碳颗粒，堆积密度为250kg/m3，比表面积为600m2/g)在盛有水的研磨装置中研磨3小时，形成浆状物；将活性炭颗粒(颗粒平均直径为10微米。堆积密度为530kg/m3，比表面积为2500m2/g)加入上述浆状物中，在20转/分的转速下研磨10小时，形成膏状物(其中以碳的干粉质量计，石墨烯杂化物的质量分数为20% )。
[0030]将上述膏状物通过螺杆机挤出，并快速干燥，形成粉末，通过高速剪切粉碎，形成平均粒径为15微米的复合颗粒(该复合颗粒的比表面积为1531m2/g，在IMPa压力下的堆积密度为580kg/m3，表面电导率为lOOS/cm)。其中产生的小于5微米的细粉，返回混入浆状物中，重复上述步骤，制备出上述合格的复合颗粒。
[0031]将上述复合颗粒与上述石墨