一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米复合材料和超滤膜技术领城，具体涉及一种具有抗菌和抗污染性能的纳米银/石墨稀/聚偏氟乙稀杂化超滤膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯是目前应用最广泛的超滤膜材料。由于聚偏氟乙烯膜的疏水性，在使用过程中污染物容易吸附沉积在膜表面，堵塞膜孔，导致膜的污染，其中尤以微生物的污染最为严重。膜污染会引起膜通量的衰减，从而需要采用物理、化学等方法对污染膜进行清洗；另外，有些污染将在一定程度上造成膜通量的不可逆衰减。膜污染将大大增加运行操作成本，缩短膜的使用寿命。因此，提高聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染性能是增强聚偏氟乙烯膜在工业中应用的重要措施之一，而改善聚偏氟乙烯超滤膜的抗菌性，又是提高聚偏氟乙烯超滤膜抗污染性能的有效手段之一。
[0003]银具有高效的抗菌活性，已广泛应用于水体过滤膜中。例如，申请号为201410168475.1的中国发明专利申请文献公开了一种磷酸银修饰纳米负离子粉改性聚偏氟乙烯膜的制备方法。利用离子交换法得到纳米磷酸银，并将其修饰负离子粉获得载银的负离子粉。再将适量载银负离子粉添加到聚偏氟乙烯铸膜液中，通过相转化法制备了含载银负离子粉的改性聚偏氟乙烯膜。借助载银负离子粉特有的纳米尺寸效应和表面能，赋予了聚偏氟乙烯膜有效的抗生物污染能力，提高了其亲水性和通量恢复率。
[0004]申请号为201210541062.4的中国发明专利申请文献公开了一种Ag/Ti0#jl性聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法。将聚偏氟乙烯、造孔剂、1102纳米颗粒、含银离子盐、溶剂制成均相分散的铸膜液；再将铸膜液流延至模具中，用刮刀刮涂成一层厚度均匀的薄膜，置于蒸馏水中，待薄膜脱落后继续浸渍，取出薄膜后烘干即得到Ag/Ti02改性聚偏氟乙烯超滤膜。
[0005]申请号为201410384455.8的中国发明专利申请文献公开了一种原位合成纳米银改性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。包括:①制备聚偏氟乙烯溶液；②制备含有纳米银的混合液；③制备铸膜液；④浇铸、成膜；⑤清洗，得到原位合成纳米银改性聚偏氟乙烯超滤膜。
[0006]石墨烯是以Sp2杂化的单碳原子片层构成一种新型碳纳米材料。氧化石墨烯其片层边缘上有含氧基团，如羧酸基和羰基，基底平面上有环氧基团和羟基，因此氧化石墨烯能良好地分散在极性溶剂中。石墨烯也有一定的抗菌作用，与细菌接触时石墨烯的二维平面结构可将细菌的细胞膜切开，同时吸取细胞膜上的磷脂分子。石墨烯独特的结构和性质，注定这种新型材料将会在超滤分离膜领域拥有广阔的应用前景。
[0007]申请号为201410383815.2的中国发明申请文献公开了一种聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的制备方法。该方法以氧化石墨烯的水溶液为凝固浴，借助相转化过程将氧化石墨烯组装到分离膜表面制备聚合物/氧化石墨烯复合分离膜的方法。
[0008]申请号为201210557266.7的中国发明申请文献公开了一种聚合物/石墨烯杂化纳滤复合膜及其制备方法。该纳滤复合膜是通过界面聚合工艺在聚砜多孔支撑膜上形成一层包含有石墨烯的聚合物功能皮层。
[0009]申请号为201310014691.6的中国发明申请文献公开了一种亲水性聚偏氟乙烯改性分离膜及其制备方法。该方法一方面通过氧化碳纳米管与氧化石墨烯中的含氧官能团来增强分离膜的亲水性，另一方面利用片状结构的氧化石墨烯进入管状结构的氧化碳纳米管网络中而相互插层，形成较稳定的夹心分层结构，因此可以有效地抑制相同纳米结构体之间的团聚，且有利于氧化石墨烯向复合膜表面的迀移和组装，并显著提高了复合膜中氧化碳纳米管与氧化石墨烯与高分子基体的接触面积，从而增强了膜的亲水性和抗污染能力，使得膜的出水通量得到大幅度的提高。
[0010]申请号为201510012953.4的中国发明申请文献公开了一种聚偏氟乙烯-氧化石墨烯复合中空纤维膜的制备方法，将聚偏氟乙烯，成孔剂，溶剂，水，搅拌均匀得到PVDF溶液。将GO-DMAC混合液加入聚偏氟乙烯溶液中得到铸膜液；将铸膜液过滤，静置脱泡。将铸膜液和芯液同时由纺丝喷头挤出，得氧化石墨烯掺杂聚偏氟乙烯的中空纤维超滤膜。
[0011]申请号为201410241195.9的中国发明申请文献公开一种羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜及制备方法。首先将羧基化氧化石墨烯在二甲基乙酰胺和磷酸三乙酯组成的双溶剂中超声分散，然后与聚偏氟乙烯混合，机械搅拌溶解，玻璃板上刮膜，再用去离子水浸泡，空气中自然晾干得到羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜。本发明的羧基化氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合超滤膜具有较好的亲水性和机械强度。
[0012]申请号为201210521585.2的中国发明申请文献公开了一种利用改性石墨烯增强抗菌性和抗污染性的超滤膜的制备方法。先将石墨烯改性处理、干燥，再在改性石墨烯中加入有机溶剂、添加剂、膜材料，混合均匀后得到铸膜液，将铸膜液真空脱泡后，倾倒在干燥平整的平板表面，刮膜，放入凝胶液中，得到超滤膜。
【发明内容】
[0013]本发明提供了一种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜及其制备方法，该制备方法可使纳米银粒子较均匀负载在石墨烯上，而纳米银/石墨烯复合物又可均匀分散在聚偏氟乙烯杂化超滤膜中，且所制得的杂化超滤膜具有良好的抗菌和抗污染性能。
[0014]—种纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法，包括如下步骤:
[0015](I)将氧化石墨烯、聚乙二醇超声分散于N，N-二甲基乙酰胺中，得溶液A ;将AgNO3、聚乙二醇溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中得溶液B ;
[0016](2)将所得溶液A和溶液B等体积混合均匀得纳米银/石墨烯复合物溶液；
[0017](3)将聚偏氟乙烯溶解于所得纳米银/石墨烯复合物溶液中，静置脱泡后得铸膜液；
[0018](4)将所得铸膜液由浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。
[0019]首先以AgNO3为前驱体，N，N- 二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙二醇为还原剂和纳米粒子分散剂，采用超声辅助溶剂热合成法制备纳米银/石墨烯复合物的N，N- 二甲基乙酰胺溶液；然后向此溶液中加入聚偏氟乙烯，经搅拌溶解、静置脱泡后形成均匀、稳定的铸膜液；最后将此铸膜液通过浸没沉淀相转化法制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜。本发明制备的纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜具有较好的抗菌、抗污染性能。
[0020]本发明充分利用了聚乙二醇的多种性质和功能，以及N，N-二甲基乙酰胺的溶剂性质，在纳米银/石墨烯复合物的合成中，聚乙二醇发挥了还原剂、纳米粒子分散稳定剂的作用；而在杂化超滤膜的制备中，聚乙二醇又充当致孔剂被使用，N，N-二甲基乙酰胺在纳米银/石墨烯复合物的合成和杂化超滤膜的制备中都作为溶剂被重复使用。本发明是一种绿色环保、快速简便制备纳米银/石墨烯/聚偏氟乙烯杂化超滤膜的方法。
[0021]优选地，所述溶液A中氧化石墨烯质量与N，N_ 二甲基乙酰胺体积之比为5?15g/L，聚乙二醇质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为5?30g/L。
[0022]进一步优选地，所述溶液A中氧化石墨烯质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为5?10g/L，聚乙二醇质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为10?20g/L。
[0023]优选地，所述溶液B中AgNO3质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为10?50g/L，聚乙二醇质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为5?30g/L。
[0024]进一步优选地，所述溶液B中AgNO3质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为10?25g/L，聚乙二醇质量与N，N- 二甲基乙酰胺体积之比为10?20g/L。
[0025]所述氧化石墨稀的氧含量为10?30wt%，优选地，氧化石墨稀可选用AladdinIndustrial Cooperat1n的800目石墨粉通过Hummers法自制获得(赵丽，陈雨霏，王挺，吴礼光.氧化石墨烯/聚氨酯杂化膜的原位聚合构建和气体渗透性能.复合材料学报，2015，32，673-682)。
[0026]所述聚乙二醇的分子量为800?20000。
[0027]优选地，聚偏氟乙烯的投加量与纳米银/石墨烯复合物溶液的质量体积之比为150?250g/L。进一步优选为190?230g/L。
[0028]优选地，步骤(I)中溶液A和溶液B均在50?70°C下制