利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种功能材料制备方法，特别是涉及一种氟化石墨稀材料的方法，应用于微电子材料、半导体材料、电极材料和聚合物复合材料等材料的规模化制备和绿色制造的技术领域。
【背景技术】
[0002]氟化石墨烯尤其是氟化度较高，其F/C原子个数比大于0.5，氟化石墨烯不仅继承了石墨烯的高强度，具有类似于聚四氟乙烯的高化学和热稳定性，同时还具有带隙展宽、发光、表面能低和局域磁矩等特性。通过在氟化石墨烯结构中进一步引入少量含氧基团如羟基、环氧基和羧基等得到的含氧氟化石墨烯，其氟化石墨烯电子能带结构发生变化，表现出更特殊的光、电和热学性能，包含2?10层含氧氟化石墨烯的寡层结构产物简称寡层含氧氟化石墨烯，寡层含氧氟化石墨烯也具有一定的光、电和热学性能，在微电子、半导体、电极材料和聚合物复合材料等领域表现出更广泛的应用前景。特别是氟含量较高的含氧氟化石墨烯极化度较低，填充到聚酰亚胺等高分子材料中能降低其介电常数，且含氧氟化石墨烯具有独特的二维纳米结构，在改性高分子材料时可望有较好的增强作用。
[0003]目前有关含氧氟化石墨烯的制备方法主要有两种，一是以氧化石墨烯为前驱物进行氟化的方法，由于采用毒性大、强腐蚀性且危险的氟化物和昂贵的氟化装置，该方法较难获得实际应用；二是采用对商业化的氟化石墨先进行化学改性再超声剥离的方法，由于氟化石墨极化率低，既憎水又憎油，即使借助于超声波的作用，液体介质也很难插入其层间，对其直接超声剥离很难获得较高产率的单层或寡层氟化石墨烯，采用强氧化剂或熔融KOH-NaOH等先对氟化石墨进行化学改性，制得含氧氟化石墨，再将其在有机溶剂中超声剥离，可获得稳定分散于有机溶剂中的单层或寡层含氧氟化石墨烯。有文献(Journal ofFluorine Chemistryl29(2008)720-724)采用熔融的KOH-NaOH 化学改性F/C 比为I 的氟化石墨，该方法由于碱性太强，导致氟原子在改性过程中基本脱除，同时伴随着C-C键的断裂，氟化石墨烯原有的二维平面裂分为很多小尺寸碎片，最后获得的3-5层的寡层石墨烯氟和氧含量极低、横向长度仅为二十到几百纳米。文献(RSC Adv.,2013,3,21869-21876)采用强氧化剂对F/C比(原子个数比，以下均同)为0.6的商业化氟化石墨先进行氧化改性，再超声剥离得到了具有1-5层的寡层的含氧氟化石墨烯，但这种先氧化后超声剥离的方法由于氧化主要发生在F/C比低的氟化石墨结构上，在处理F/C比大于0.6的氟化石墨时效果差，所得寡层含氧氟化石墨烯F/C比小于0.6。
[0004]由此可知，现有技术很难得到较高产率、F/C比大的寡层含氟化石墨烯。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的方法，能制备出大尺度高质量的氟化石墨烯，甚至能制备数百微米的大尺度氟化石墨烯，而且所制备的氟化石墨烯的F/C比较高，本发明方法属于物理过程剥离，处理条件温和，不会破坏氟化石墨烯的质量;另外，本发明方法使用的C02无毒、便宜易得，工艺简单，成本低廉，因此，本发明方法是具有实际应用前景的规模化生产石墨烯的绿色工艺。
[0006]为达到上述发明创造目的，采用下述技术方案:
一种利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的方法，采用超临界C02为剥离剂，还以表面活性剂作为分散剂，包括如下步骤:
a.将氟化碳粉和分散剂作为物料，加入高压釜内；氟化碳粉和分散剂的重量比优选为1:(0.1?100);氟化碳粉优选采用氟化石墨、氟化纤维和氟化焦炭中任意一种材料或任意几种的混合材料;分散剂优选采用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙醇或含氟的表面活性剂；
b.待高压釜内的温度达到预设值后，将二氧化碳栗入高压釜内，待高压釜内气体压力达到预设值后，C02开始循环流动;优选高压釜内的温度为45?300°C，优选高压釜内的气体压力为I2?48MPa;
c.待C02循环流动时间达到预定值后，打开阀门快速卸压，快速降压，使高压釜内气体压力降至常压;优选C02循环流动时间为20?120分钟；
d.重复b和c的过程，使高压釜内的物料经历多次升压和降压过程，通过控制升压和降压次数控制所制备的氟化石墨烯的层数，从而制备得到大尺度氟化石墨烯。作为优选的技术方案，使高压釜内的物料经历升压和降压过程的次数为I?100次。
[0007]本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点:
1.本发明利用了超临界二氧化碳的溶解和扩散能力，使超临界二氧化碳和分散剂渗透到氟化碳的层状结构当中，降低了氟化石墨层与层之间的作用力；
2.本发明通过突然降压，使氟化石墨层与层分离，成为氟化石墨烯，同时分散剂原位吸附在氟化石墨烯表面，阻止了氟化石墨烯的聚集；
3.本发明通过增加升压和降压次数以及C02循环时间，可以降低氟化石墨烯的层数，提高单层氟化石墨烯的产率，能够制备出尺寸为数10微米到数百微米的大块、完美、4?10层的层数可控的氟化石墨烯，工艺过程简单，条件温和，绿色无污染，成本低廉，具有广泛的应用前景，可望产生巨大的经济效益。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例一利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的工艺装置结构示意图。
[0009]图2为本发明实施例一利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0010]本发明的优选实施例详述如下:
实施例一:
在本实施例中，参见图1，一种利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的方法，采用超临界C02为剥离剂，还以表面活性剂作为分散剂，采用的工艺装备如图1所示，超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的工艺装置由二氧化碳钢瓶1、冷却装置2、二氧化碳栗3、高压釜4、温度控制系统5、压力控制系统6和卸压罐7组成，二氧化碳钢瓶I依次通过冷却装置2和二氧化碳栗3与高压釜4的流体入口连通，温度控制系统5和压力控制系统6分别检测和控制高压釜4内的温度和气压，卸压罐7通过泄压阀与高压釜4连接。本实施例利用超临界二氧化碳剥离制备大尺度氟化石墨烯的方法包括如下步骤:
a.将氟化碳粉和分散剂十二烷基硫酸钠作为物料，加入高压釜4内，氟化碳粉和十二烷基硫酸钠的重量比为1:0.1;
b.待高压釜4内的温度达到预设值45°C后，控制二氧化碳栗3将二氧化碳栗入高压釜4内，待高压釜4内气体压力达到预设值ISMPa后，C02开始循环流动；
c.待C02循环流动时间达到预定值20分钟后，打开阀门快速卸压，快速降压，使高压釜4内气体压力降至