氰酸酯树脂、比较例2提供的氧化石墨烯改性氰酸酯树 脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的热释放速率-时间曲线； 图8是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂、比较例2提供的氧化石墨烯改性氰酸酯树 脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂从锥形量热实验得到的烟释放 速率-时间谱图； 图9是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂、比较例2提供的氧化石墨烯改性氰酸酯树 脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的极限氧指数柱状图； 图10是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改 性氰酸酯树脂介电常数随频率的变化曲线； 图11是本发明比较例1提供的氰酸酯树脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改 性氰酸酯树脂介电损耗随频率的变化曲线。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
[0022] 实施例1 I、含磷杂化氧化石墨烯阻燃剂的制备 将0.1 g氧化石墨烯加入100g四氢呋喃，超声分散lh，得到充分混合的体系A ;在氮气 保护和搅拌条件下，将5g三乙胺加入到体系A中，在(TC下反应lh，得到体系B ;将Ig份磷 腈溶解于20g四氢呋喃中，得到体系C ;将体系C逐滴加入到体系B中，在3°C下反应2h ;再 升温至60°C下反应3 h，得到体系D ;将3. Sg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于20g四氢呋喃 中，得到体系E ;将体系E逐滴滴加至体系D中，在60°C下反应3h，得到体系F ;将0. 4g水逐 滴加入到体系F中，在60°C下反应3 h;随后在20°C下反应10h。反应结束后，过滤、用四氢 呋喃和乙醇分别洗涤5次，在60°C真空烘箱中干燥IOh后，即得到含磷杂化氧化石墨烯，其 中含磷量为11. 〇wt%。其红外光谱图、X射线光电子能谱、透射电镜及扫面透射电镜图、元素 扫描谱图、热失重（TG)曲线图分别参见附图1、2、3、4和5。
[0023] 2、含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的制备 将本实施例制备的〇. 50g含磷杂化氧化石墨烯阻燃剂和49. 50g 4, 4' -二氰酸酯 基-二苯基丙烷(双酚A型氰酸酯)加入到烧杯中，在85°C下超声搅拌15min，然后在190°C 下机械搅拌6h，随后将树脂浇入190°C下预热的模具中，然后在190°C真空条件下脱气泡 0. 5 h后放入烘箱中，按照200°C/2 h+220°C/2 h和240°C/4 h的工艺进行固化和后处理， 自然冷却至室温，得到含磷杂化氧化石墨稀改性氰酸酯树脂。其含磷量为0. l〇wt%，Tdi为 452. 1°C，PHRR为227. 5 kW/m2, TTI为LOI为29. 8,在IHz下的介电常数和损耗分别为3. 6 和0. 006。具体分析及热失重曲线、热释放速率曲线、烟释放速率、极限氧指数谱图、介电常 数随频率的变化曲线、介电损耗随频率的变化曲线分别参见附图5、6、7、8、9和10。
[0024] 参见附图1，它是氧化石墨烯、六氯环三磷腈及本实施例提供的含磷杂化氧化石墨 烯的红外光谱图。对比看出，含磷杂化氧化石墨烯谱图中没有出现P-Cl键的特征吸收峰 (60 Icm 1)，证明磷腈中的氯元素已经被完全取代。此外，含磷杂化氧化石墨烯谱图中出现 了 P-O-C 键（949 cm 1X Si-O 键（1121cm 1X P-N 键（1208 cm 1X C=C 键（1621cm 丨）、C=O 键 (1707cm 3和CH2 (2931cm 3的吸收峰，证明磷腈及超支化聚硅氧烷已成功接枝到氧化石墨 烯上。
[0025] 参见附图2,它是氧化石墨烯及本实施例提供的含磷杂化氧化石墨烯的X射线光 电子能谱。在氧化石墨烯的宽谱扫描中，在结合能284eV和529eV处的吸收峰分别对应C Is和0 Is的吸收峰。相比氧化石墨烯的谱图，含磷杂化氧化石墨烯的宽谱扫描出现了 Si 2p (102eV)、P 2p (132eV)、P 2s (192.2eV)、N Is (398eV)新吸收峰，说明磷腈和超支化 聚硅氧烷已经成功接枝到氧化石墨烯上。其具体的元素含量见表1，由表1可计算出在相应 的添加量下，树脂所含的P元素质量比。
[0026] 表1.含磷杂化氧化石墨烯中各元素的比例
参见附图3,它是氧化石墨烯、本实施例提供的含磷杂化氧化石墨烯的透射电镜和扫描 透射电镜图。其中，①和③图分别为氧化石墨烯放大2千倍的透射电镜和扫描透射电镜图 (STEM)，②和④图分别为本实施例提供的含磷杂化氧化石墨烯放大15千倍的透射电镜和 扫描透射电镜图（STEM)。参见附图4,它是本实施例提供的含磷杂化氧化石墨烯的元素扫 描谱图，即为附图3④图区域中C/O/P/ Si元素的面扫描谱图。对比图3中的①和②可知， 杂化后氧化石墨烯上接枝了物质，由图4元素面扫面可知，C、0、P、Si等4种元素均匀地分 布在样品表面，表明接枝物含有这四种元素。综合附图1~4可知，含磷杂化氧化石墨烯已 成功合成。
[0027] 参见附图5,它是氧化石墨烯及本实施例提供的含磷杂化氧化石墨烯的热失重 (TG)曲线图。由图可知，氧化石墨烯和含磷杂化氧化石墨烯的起始热分解温度（Tdi)分别 为195°C和213°C，表明含磷杂化氧化石墨烯的热稳定性高于氧化石墨烯，这主要归结于含 磷杂化氧化石墨烯具有更稳定的化学结构。
[0028] 比较例1，氰酸酯树脂的制备：将50g 4, 4'-二氰酸酯基-二苯基丙烷(双酚A型 氰酸酯）加入到烧杯中，在85°C下超声搅拌15min，然后在190°C下机械搅拌6h，随后将树 脂浇入190°C下预热的模具中，然后在190°C真空条件下脱气泡0. 5 h后放入烘箱中，按照 200°C /2 h+220°C /2 h和240°C /4 h的工艺进行固化和后处理，自然冷却至室温，得到氰 酸酯树脂，其 Tdi 为 433. 3°C，PHRR379. 2 kW/m2, TTI 为 71s，LOI 为 26. 0,在 IHz 下的介电 常数和损耗分别为3. 3和0. 0057。其热失重曲线、热释放速率曲线、烟释放速率、极限氧指 数谱图、介电常数随频率的变化曲线、介电损耗随频率的变化曲线分别参见附图6、7、8、9、 10 和 11〇
[0029] 比较例2,氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的制备：将0. 50g氧化石墨烯和49. 50g 4, 4' -二氰酸酯基-二苯基丙烷(双酚A型氰酸酯）加入到烧杯中，在85 °C下超声搅拌 15min，然后在190°C下机械搅拌6h，随后将树脂浇入190°C下预热的模具中，然后在190°C 真空条件下脱气泡0. 5 h后放入烘箱中，按照200°C/2 h+220°C/2 h和240°C/4 h的工艺 进行固化和后处理，自然冷却至室温，得到氧化石墨烯改性氰酸酯，其Tdi为414. 4°C，PHRR 为305. 5kW/m2, TTI为92s，LOI为27. 2,在IHz下的介电常数和损耗分别为4. 5和0. 0146。 其热失重曲线、热释放速率曲线、烟释放速率和极限氧指数谱图，分别参见附图6、7、8和9。
[0030] 参见附图6,它是比较例1提供的氰酸酯树脂、比较例2提供的氧化石墨烯改性氰 酸酯树脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的热失重曲线(在氮气氛 围下，升温速率为l〇°C /min)，其特征数据（Tdi及800°C下的残炭）见表2。
[0031] 表2.热失重曲线的特征数据
与氰酸酯树脂（比较例1)相比，氧化石墨烯改性氰酸酯树脂（比较例2)的Tdi降低了 18. 9°C，说明未改性氧化石墨烯耐热性较差，易在低温下分解。而实施例1制备的含磷杂化 氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的Tdi较氰酸酯树脂（比较例1)的Tdi升高了 18. 8°C，这是因 为含磷杂化氧化石墨烯不仅具有突出的耐热性，而且与树脂形成更稳定的结构。实施例1 的残炭较比较例1提升了 34. 9%，增幅是比较例2的1. 25倍，说明含磷改性氧化石墨烯可使 树脂的残炭增加，有助于提高树脂的阻燃性能。
[0032] 参见附图7,它是比较例1提供的氰酸酯树脂、比较例2提供的氧化石墨烯改性氰 酸酯树脂及实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的热释放速率曲线，其特 征数据（TTI、最大热释放速率PHRR，热释放总量）参见表3。
[0033] 表3锥量测试得到的特征数据
与比较例1提供的氰酸酯树脂相比，比较例2提供的氧化石墨烯改性氰酸酯树脂的 PHRR较低，但是TTI缩短，与文献中的相关研究结果相似。与氰酸酯树脂（比较例1)和氧化 石墨烯改性氰酸酯树脂（比较例2)相比，实施例1提供的含磷杂化氧化石墨烯改性氰酸酯 树脂在含磷量仅为0. l〇wt%的条件下，不仅TTI延长，而且PHRR及热释放总量降低。具体 地，与比较例1