一种Pd/PANI纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Pd/PANI纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]导电聚合物/贵金属纳米复合材料是一种新型的有机无机复合材料，在保留了导电高分子材料的环境稳定性高、电导率可控性、高导电性、独特的电化学性能以及贵金属纳米粒子自身独特的光学和催化性的基础上，二者复合所得的复合材料与基体聚苯胺相比，其电性能、电化学响应性能、传感性能和催化性能都得到了提升。与其它导电聚合物相比，聚苯胺(PANI)由于其特有的高导电性和氧化还原特性成为制备贵金属纳米催化剂的理想载体，贵金属纳米粒子与导电聚苯胺的复合材料也引起人们越来越多的关注[Chem.Mater., 2007, 19(3):520-525] [ACS Nano, 2011, 5(5):3469-3474]。
[0003]甲烷具有易燃易爆性，是天然气、煤矿坑道气、油田气等的主要成分，常年引发一系列安全事故，造成重大损失。由于甲烷气体稳定性很高，难以直接氧化，对于低含量的甲烷等可燃性气体泄露更不易被检测，使人们错过最佳逃离时间，不能进行及时有效的防御。但由于在燃料电池中甲烷的反应效率不高，只有用纳米贵金属(Pd、Pt、Ag等)或纳米合金作为甲烷进行氧化反应的电催化剂或者电极材料才能有效解决这一问题。由于钯纳米粒子催化能力强，催化范围广，其修饰电极对甲烷，甲醇，甲酸，甲醛，乙醇等有机物小分子均具有很好的催化效果，不仅钯的探测含量远高于金和铂等贵金属，而且钯纳米粒子能抑制催化剂中毒，这样就将其催化性能提高到一个新的高度。而聚苯胺/贵金属(如金，银，铂，钯等)修饰电极的电催化活性比裸露的贵金属电极的要高得多[应用化学，1993，10(4):55-57] [Chem.Commun.，2004:1606-1607] [Adv.Funct.Mater.，2003, 13 (6):473-479]，其中，与聚苯胺/其他贵金属相比，聚苯胺/钯的定向选择性更高、电催化性更好，稳定性更好、成本更低。
[0004]由于聚苯胺/钯的催化活性和催化的灵敏度与其的制备方法密切相关，因此恰当的制备方法对提高其对可燃性气体监测的灵敏度与分辨率有很重要的影响。目前，对于现阶段研究制备Pd/PANI纳米复合材料的方法有多种，如原位复合法、直接共混法和层层自组装法等等。其中根据涉及使用模板的类型又进一步可以划分为“硬模板法”和“软模板法”。硬模板法利用材料的内表面或外表面作为模板对单体进行聚合，然后去除模板可得到不同形貌的复合材料。硬模板方法的优点是可以根据模板的孔径控制材料结构的直径，然而模板的制备以及除去比较麻烦。软模板法直接利用双亲性分子作为结构导向分子，通过自组装的方法形成复合材料。溶致液晶(Lyotropic Liquid Crystal简称为LLC)，通常是由一定浓度的双亲分子在溶剂中形成的长程有序结构。它兼有液体可流动性和晶体各向异性的特点，是合成纳米材料的理想反应器，通常用作合成复合材料结构的软模板，避免了去除模板的后处理过程。但就目前该技术中也存在一些不够完善的地方，如杂合体的稳定性、纳米粒子与模板的相互作用，在制备过程中要添加大量的还原剂，制备过程反应条件不易控制，或制备过程采用超声波、微波、电化学工作站或者高能辐射源等能量辅助试验条件，而导致成本较高，产物不均匀和工业化生产困难等方面的不足。由于光化学及光照射辅助合成法具有简便易行、产物均匀性好的特点，而成为一种极有希望合成纳米复合材料的新方法。而近期报道的光合成方法主要集中于γ射线[Chem.Mater.，2005, 17(24):5941-5944]或紫外光等[Materials Chemistry and Physics, 2005 (92): 214 - 219]成本较高的高能福射源，不但提高了实验操作的成本，而且还严重威胁着操作者的身体健康。结合溶致液晶模板和光合成方法的优越性，本发明提供了一种绿色、安全、低成本、简便易行的光辅助溶致液晶模制备Pd/PANI纳米复合材料的方法，突破了高成本、高危害、对设备精度要求高的瓶颈。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种工艺条件温和，对设备要求低，产物均一性好，在室温普通市售节能灯光照的温和的条件下合成Pd/PANI纳米复合材料的制备方法，其是采用普通市售节能灯为辐射光源，以溶致液晶为模板，在室温节能灯光照的温和的条件下合成Pd/PANI纳米复合材料，具体包括以下步骤:
[0006]1、按比例将0.8g十二烷基硫酸钠(SDS) ,0.012g氯化钠(NaCl)和0.0058g(PdCl2)添加入装有2?2.5mL去离子水的反应容器中，放在33?37°C的水浴锅中溶解，得到黄褐色粘稠状液体，在磁力搅拌下滴加2.95?3mL环己烷，得到黄褐色不稳定的乳状液，继续滴加0.20?0.40mL正戊醇，得到半透明黄褐色的稳定凝胶，即组份A ;
[0007]2、将组份A置于3-65W节能灯下平行照射24_60h，黄褐色的稳定凝胶反应至黑褐色，得到组份B;
[0008]3、将0.006?0.024mL苯胺(An)添加到组分B中搅拌得到组分C ；
[0009]4、将 0.0149 ?0.0596g 过硫酸铵(APS)、0.012g 氯化钠(NaCl)、2 ?3mL 去离子水、0.8g十二烷基硫酸钠(SDS)，放在33?37°C的水浴锅中溶解，得到透明无色粘稠状液体，在磁力搅拌下滴加2.95?3mL环己烷，得到白色不稳定的乳状液，继续滴加0.20?0.40mL正戊醇，得到半透明无色的稳定凝胶，滴加0.15?0.3mLHCl搅拌得到透明无色的稳定凝胶，即组份D ;
[0010]5、将组分D和组分C混合搅拌得到组分E ;将组分E置于3-65W节能灯下平行照射24-144h，得到组分F ;
[0011]6、组分F先后用异丙醇、去离子水、乙醇依次离心洗涤，于40°C真空干燥12-60h，获得Pd/PANI纳米复合材料。
[0012]本发明的制备方法，基于普通市售节能灯的光热作用，以溶致液晶为模板，简易温和条件下合成Pd/PANI纳米复合材料，其中纳米钯颗粒均匀分布在聚苯胺基体中。所获得的Pd/PANI纳米复合材料适合用于电催化甲烷等有机小分子类电催化剂。
[0013]本制备方法条件温和，过程简单，工艺设备要求低，成本低廉，生产周期短，产物均匀性好，易于规模化生产。
[0014]本发明与现有技术相比，具有以下突出优点:
[0015]1、本发明采用溶致液晶体系为软模板，在常温常压环境中制得Pd/PANI纳米复合材料，工艺条件温和，产物均匀，成本低廉，环境友好，操作过程简便易行。
[0016]2、采用普通市售节能灯光照方法，降低了挥发型有机溶剂的使用量，不仅有效的保护了操作者的身体健康，还降低了成本以及对高精密仪器设备的需求。
[0017]3、本发明制备的纳米Pd/PANI纳米复合材料的形态均一，纳米钯颗粒均匀分布在聚苯胺基体中。
[0018]4、本发明制备的Pd/PANI纳米复合材料，可用于电催化甲烷等有机小分子的电催化剂，还可以用于瓦斯监测、可燃性气体的检测以及井下可燃气体传感器等方面，具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1的Pd/PANI纳米复合材料的场发射扫描电镜照片；
[0020]图2为本发明实施例1的Pd/PANI纳米复合材料的透射电镜照片；
[0021]图3为本发明实施例1的Pd/PANI纳米复合材料的x射线能谱图；
[0022]图4为本发明实施例1的Pd/PANI纳米复合材料的红外光谱；
[0023]图5为本发明实施例1的Pd/PANI纳米复合材料的XRD分析；
[0024]图6为本发明实施例1的Pd/PANI纳米复合材料对甲烷的电催化循环伏安曲线。电解液为0.5mol/L H2SO4溶液，扫描速率20mV/s。三电极系统:以Pd/PANI纳米复合材料修饰玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
[0026]1、称取 0.8gSDS、0.012gNaCl、0.0058gPdCljP 2mL 水于反应容器中，置于 33°C 的水浴锅中溶解，得到黄褐色粘稠状液体，在磁力搅拌下滴加2.95mL环己烷，得到黄褐色不稳定的乳状液，然后滴加0.38mL正戊醇，得到半透明黄褐色的稳定凝胶，即组份A ;
[0027]2、将组份A置于15W节能灯下平行照射36h，黄褐色的稳定凝胶反应至黑褐色，得到组份B;
[0028]3、将0.024ml An添加到组分B中搅拌得到组分C ；
[0029]4、将 0.0596gAPS、0.012gNaCl、2.3ml 水、0.8gSDS 加入 50ml 烧杯中溶解、置于
34.9°C的水浴锅中溶解，得到无色透明粘稠状液体，在磁力搅拌下滴加2.96mL环己烷，得到乳白色不稳定的乳状液，然后滴加0.25mL正戊醇，得到半透明无色的稳定凝胶，再滴加0.2mlHCl搅拌得到透明无色的稳定凝胶，即组分D ;
[0030]5、将组分D加入组分C中搅拌均匀得到组分E ;将组分E置于15W节能灯下平行照射96h，得到组分F;
[0031]6、所述后处理是向所述组份F中加入1mL异丙醇，得到墨绿色悬浮液，超声分散20min，离心并反复洗涤后加入5mL异丙醇和5mL去离子水，超声分散15min，最后加入1mL乙醇洗涤后加入5mL乙醇分散均匀，最后于40°C真空干燥48h，得到Pd/PANI纳米复合材料。
[0032]Pd/PANI纳米复合材料的微观形貌如图1所示，形态均一，呈单分散性。结合其透射电镜照片(见图2)，根据实施例1制备得到的Pd/PANI纳米复合材料中Pd纳米颗粒呈单分散性，均匀分布在聚苯胺基体中。图3为实施例1制备的Pd/PANI纳米复合材料的EDS图，证实为纳米钯颗粒的获得。图4为实施例1制备的Pd/PANI纳米颗粒的红外图谱，在3442m 1附近是强峰吸收，对应芳胺中-NH2的振动；1602cm 1为醌环C = N双键的伸缩振动特征吸收峰；1438cm 1为苯环中的C = C双键的伸缩振动特征吸收峰；1043cm 1为N =