一种丁四醇聚氧乙烯醚及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丁四醇聚氧乙烯醚及其合成方法，属于有机聚合技术领域。
【背景技术】
[0002] 丁四醇聚氧乙烯醚其有着优良的亲水性和复配性，以及具有高粘稠性、无毒性等 广泛用于汽车漆等的配料中，优化产品的性能。K0H、Na0H等路易斯碱是乙氧基化反应传统 碱性催化剂和三氟化硼乙醚等路易斯酸类乙氧基化反应传统酸性催化剂，虽然其反应速度 较快，但是存在着反应选择性差，有较多的游离醇未能加成上(约8~25%)，产品分子量分布 宽，副产物聚乙二醇含量高等问题。
[0003] 基于此，做出本申请案。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，首先是提供一种制备工艺简单，易 于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的丁四醇聚氧乙烯醚的制备方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 一种丁四醇聚氧乙烯醚的制备方法，以丁四醇为原料，加入固体超强酸TiO2-Zr2O2/ SO42催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行丁四醇聚氧乙烯醚的合成。
[0006] 为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下： 所述的合成过程中，反应温度为130~155°C，反应压力为-0. 05~0. 4MPa，更为优选 的，所述的反应温度为135-145Γ，反应压力为-0. 0-0. 3MPa。
[0007] 所述的丁四醇、环氧乙烷、Ti02-Zr202/S0 42的质量比为1 : 0. 72~5. 4 : 0.00172 ~0. 0064。
[0008] 同时，本申请还提供了一种采用上述方法制备的丁四醇聚氧乙烯醚，所述的双丁 四醇聚氧乙烯醚的游离丁四醇残留量降低到< 2.0%，分子量分布系数DS 1.05,色泽为 < 30 号（Pt-Co 单位)。
[0009] 本发明的反应式为：
[0010] 本发明采用丁四醇为起始剂，以Ti02-Zr20 2/S042为催化剂，解决了常规技术中产 品残留的游离醇多，产品分子量分布宽的问题，产品质量差等问题。与现有技术相比，具有 以下突出优点和积极效果： 1)采用Ti02-Zr202/S042作为催化剂，使得反应活性、选择性、可控性好，提高了反应 的整体活性；所得产品分布合理，产品颜色浅，以及游离丁四醇含量低：通过液相色谱，和 气相色谱分析，产品游离丁四醇低于2. 0%，产品分子量分布D彡1. 05,色泽可达到彡30号 (Pt-Co 单位)。
[0011] 2)采用固体超强酸Ti02-Zr202/S0 42为催化剂，此催化剂活性高，反应选择性好，有 效解决传统乙氧基化KOH、NaOH等路易斯碱催化造成的产品残留的游离醇多，产品分子量 分布宽和副产物聚乙二醇含量高以及三氟化硼乙醚等路易斯酸催化造成的产品副产物聚 乙二醇多、色泽深等问题，合成的产品游离醇含量< 2%，分子量分布系数< 1. 05,聚乙二醇 含量< 〇· 3%，色泽< 30 (Pt-Co)。
[0012] 3) 丁四醇聚氧乙烯醚有着优良的亲水性和复配性，以及具有高粘稠性、无毒性等 广泛用于汽车漆等的配料中，优化产品的性能。
[0013] 4)制备出的丁四醇聚氧乙烯醚，游离丁四醇彡2.0%，产品分子量分布DS 1.05,产 品色泽<30号（Pt-Co单位)，产品品质稳定，其色泽主要集中于15-20号之间，产品聚乙二 醇含量彡〇. 3%。
[0014] 5)工艺简单，设备要求不高。
【具体实施方式】
[0015] 实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2. 5L高压反应釜洗几次，直到干净为止，烘 干反应釜，冷却到常温后备用。
[0016] 实施例1 把600g 丁四醇和Ti02-Zr202/S042 1.0 g加入至洁净的反应爸，升温到130°C，真空脱水 1小时后，持续加入环氧乙烷400g，控制反应温度在130-150°C，反应压力彡0. 3MPa。反应 完全后，降温到80°C过滤出料，过滤得的催化剂回收套用。
[0017] 此实验产品测试数据为：游离丁四醇：0. 8%，产品分子量分布：D=L 02,产品色 泽：15号（Pt-Co单位)，产品聚乙二醇含量：0. 1%，羟值（mgKOH/g) :1120. 5。
[0018] 实施例2 把500g 丁四醇和Ti02-Zr202/S042 I. 2g加入至洁净的反应爸，升温到130°C，真空脱水 1小时后，持续加入环氧乙烷700g，控制反应温度在130-150°C，反应压力彡0. 3MPa。反应 完全后，降温到80°C过滤出料，过滤得的催化剂回收套用。
[0019] 此实验产品测试数据为：游离丁四醇：0. 75%，产品分子量分布：D=L 02,产品色 泽：15号（Pt-Co单位)，产品聚乙二醇含量：0. 12%，羟值（mgKOH/g) :766. 0。
[0020] 实施例3 把400g 丁四醇和Ti02-Zr202/S042 I. 4g加入至洁净的反应爸，升温到130°C，真空脱水 1小时后，持续加入环氧乙烷IlOOg,控制反应温度在130-150°C，反应压力彡0. 3MPa。反应 完全后，降温到80°C过滤出料，过滤得的催化剂回收套用。
[0021] 此实验产品测试数据为：游离丁四醇：0. 73%，产品分子量分布：D=L 03,产品色 泽：10号（Pt-Co单位)，产品聚乙二醇含量：0. 18%，羟值（mgK0H/g) :490. 5。
[0022] 实施例4 把300g 丁四醇和Ti02-Zr202/S042 I. 5g加入至洁净的反应爸，升温到130°C，真空脱水 1小时后，控制加入环氧乙烷1500g，控制反应温度在130-150°C，反应压力彡0. 3MPa。反应 完全后，降温到80°C过滤出料，过滤得的催化剂回收套用。
[0023] 此实验产品测试数据为：游离丁四醇：0. 68%，产品分子量分布：D=L 03,产品色 泽：10号（Pt-Co单位)，产品聚乙二醇含量：0. 20%，羟值（mgKOH/g) :306. 8。
[0024] 对比例1 把600g 丁四醇和KOH (固体）1.0 g加入至洁净的反应釜，升温到130°C，真空脱水1小时 后，持续加入环氧乙烷400g反应，控制反应温度在130-150°C，反应压力控制在< 0. 3MPa。 反应完全后，降温到80°C加入1.0 g的冰醋酸中和出料。
[0025] 此实验产品测试数据为：游离丁四醇：15. 7%，产品分子量分布：D=L 10,产品色 泽：40号（Pt-Co单位)，产品聚乙二醇含量：1. 1%，羟值（mgK0h/g) :1122. 5 对比例2 把600g 丁四醇和三氟化硼乙醚1.0 g加入至洁净的反应釜，升温到130°C，持续加入环 氧乙烷400g，控制反应温度130-150°C，反应压力彡0. 3MPa。反应完全后，降温到80°C加入 1.0 g的冰醋酸中和出料。
[0026] 此实验产品测试数据为：游离丁四醇：6. 5%，产品分子量分布：D=L 08,产品色 泽：40号（Pt-Co单位)，产品聚乙二醇含量：2. 0%，羟值（mgKOH/g) :1123. 0。
[0027] 表1为上述各实施例的指标对照表
[0028] 通过上述实施例的比较可以看出，通过采用Ti02-Zr20 2/S042作为催化剂，再辅以 具有优良亲水性和复配性丁四醇聚氧乙烯醚，使得反应活性、选择性、可控性好，提高了反 应的整体活性；所得产品分布合理，产品颜色浅，以及游离丁四醇含量低：通过液相色谱， 和气相色谱分析，产品游离丁四醇低于2. 0%，产品分子量分布D < 1. 05,色泽可达到< 30 号（Pt-Co单位)。
[0029] 以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说 明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为 属于本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种丁四醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：以丁四醇为原料，加入固体超强 酸Ti0 2-Zr202/S042作为催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行丁四醇聚氧乙烯醚的合成， 反应温度为130~155°C，反应压力为-0? 05~0? 4MPa。2. 如权利要求1所述的一种丁四醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的反应 温度为135-145°C，反应压力为-0?0_0? 3MPa。3. 如权利要求1所述的一种丁四醇聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于：所述的丁四 醇、环氧乙烷、Ti02-Zr 202/S042 的质量比为 1 : 0? 72 ~5. 4 : 0? 00172 ~0? 0064。4. 采用权利要求1-3任一项所述方法合成的丁四醇聚氧乙烯醚，其特征在于：所述的 双丁四醇聚氧乙烯醚的游离丁四醇残留量降低到< 2. 0%，分子量分布系数D < 1. 05,色泽 为< 30号。
【专利摘要】本发明涉及一种丁四醇聚氧乙烯醚及其合成方法，属于有机聚合技术领域。以丁四醇为原料，加入固体超强酸TiO2-Zr2O2/SO42-作为催化剂，再以环氧丙烷做为增链剂进行丁四醇聚氧乙烯醚的合成，反应温度为130～155℃，反应压力为-0.05～0.4MPa。本发明所提供方案制备的丁四醇聚氧乙烯醚，具有产品品质稳定、工艺简单、易于工业化实施等优点。
【IPC分类】C08G65/28
【公开号】CN105061749
【申请号】CN201510456130
【发明人】马定连, 金一丰, 颜吉校, 金洪财, 赵泽亮
【申请人】浙江皇马科技股份有限公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年7月30日