专利名称：一种聚氧乙烯醚酯型单体、其合成及在减水剂合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氧乙烯醚酯型单体、及其合成与应用，属于混凝土外加剂的技
术领域。
背景技术：
通常聚氧乙烯醚酯型单体一是由甲氧基聚乙二醇(MPEG)与低碳烯酸(或其酸酐) 酯化而得；二是由MPEG与低碳烯酸酯进行酯交换反应而得。作为聚合的主要原料应用于水 泥减水剂的合成。国内外在此方面的报道屡见不鲜，如CN 1316398A和US6，362，364等国 内外专利详细说明了这种酯化物的合成工艺。专利CN 1316398A所采用的是酯交换工艺， 专利US6， 362， 364所采用的是醇酸縮合工艺，因为这两种工艺所采的原料分别是低碳烯酸 (或其酸酐)和低碳烯酸酯，它们的聚合活性都较强，所以在酯化过程中即便用了阻聚剂也 难以避免聚合副反应的发生。过多的阻聚剂和聚合副产物都会对聚氧乙烯醚酯型单体的减 水剂合成性能造成不同程度的负面影响。针对这一问题，本发明提出一种新的聚氧乙烯醚 酯型单体的合成方法，即首先将MPEG进行端羟基氧化合成出相应的甲氧基聚氧乙烯乙酸， 然后再将其与聚合活性相对较低的低碳烯醇进行酯化从而得到一种新型的聚氧乙烯醚酯 型单体。由于低碳烯醇的聚合活性普遍低于低碳烯酸(或其酸酐)和低碳烯酸酯，所以在 酯化过程中有效地减少了阻聚剂的加入量和聚合副反应的发生，从根本上改善了聚氧乙烯 醚酯型单体的减水剂合成性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氧乙烯醚酯型单体，具有更加优良的减水剂合成 性能。 本发明的另一个目的在于提供一种所述的聚氧乙烯醚酯型单体的合成方法，有 效地减少了阻聚剂的使用量和聚合副产物的生成量。
本发明的再一个目的在于提供所述聚氧乙烯醚酯型单体在合成减水剂中的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现 提供一种聚氧乙烯醚酯型单体，它是由分子量为1000 1200的MPEG在氧化剂作 用下发生端羟基氧化生成甲氧基聚氧乙烯乙酸后，再与烯醇酯化得到的带双键的酯化物， 其结构式为:CH30(CH2CH20)nCH2C00CH2RCR' = CR〃 ，其中，n为10 44的整数;R为(CH2) m，其中m为0 2的整数；R'为H或CH3 ;R〃为H2、 CH3或CH2CH3。 所述的氧化剂可以是重铬酸钠与硫酸的混合水溶液，或三氧化铬与硫酸的混合水 溶液。 所述的烯醇优选低碳烯醇，进一步优选丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇等。
本发明还提供所述聚氧乙烯醚酯型单体的制备方法，包括以下步骤
1)甲氧基聚氧乙烯乙酸的制备在氧化剂存在下，加热分子量为1000 1200的 MPEG，使其发生端羟基氧化反应，所述氧化剂用量为MPEG重量的40% 100% ，控制反应温 度在80 ll(TC，反应1. 5 2小时，产物经中和过滤得到甲氧基聚氧乙烯乙酸；
2)聚氧乙烯醚酯型单体的制备将步骤1)得到的甲氧基聚氧乙烯乙酸与MPEG质 量0. 6%。 2. 5X。的阻聚齐[J、 MPEG质量1 % 5%的催化剂、MPEG质量5% 20%的带水剂 和MPEG质量6% 18%的低碳烯醇共热进行酯化反应，温度控制在80 15(TC，反应6 10小时，其间不断分去酯化过程带出的水，使酯化反应接近完全，最后蒸去带水剂，反应结 束后得到甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯，即所述的聚氧乙烯醚酯型单体，结构如下
CH30 (CH2CH20) nCH2C00CH2RCR' = CR " 其中，n为10 44的整数；R为(CH》m，其中m为0 2的整数；R'为H或CH3 ; R"为H2、CH3或CH2CH3。 步骤1)中所述的氧化剂可以是重铬酸钠与硫酸的混合水溶液，或三氧化铬与硫 酸的混合水溶液； 步骤2)中所述的带水剂可以选择环己烷；所述阻聚剂可以是吩噻嗪或对苯二酚； 所述催化剂可以是对甲苯磺酸；所述的低碳烯醇可以是丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇等。 本发明还提供所述聚氧乙烯醚酯型单体在减水剂合成中的应用，是在引发剂的作 用下，用所述的聚氧乙烯醚酯型单体与低碳分子单体进行水溶液共聚，合成减水剂。
所述的应用中，所述低碳分子单体用量优选为所述聚氧乙烯醚酯型单体质量的 10% 30%，所述引发剂的用量优选为所有单体总质量的0. 5% 5%，聚合温度控制在 60 95"C，反应时间为2-6小时。 所述的低碳分子单体可以是低碳分子的烯酸或其酸酐、烯磺酸或其盐类等小单
体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、
2_丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸及其盐中的一种或两种以上的混合物。 所述的引发剂可以是过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。 本发明的聚氧乙烯醚酯型单体的制备过程是首先将MPEG端羟基氧化生成甲氧基
聚氧乙烯乙酸，然后再与各种低碳烯醇酯化得到不同的带双键的酯化物。与现有技术相比，
本发明的有益效果在于 1.制备得到的单体酯化率高、纯度高。 —方面，本发明的制备方法能有效地减少阻聚剂的使用量，现有技术的制备方法 中阻聚剂的使用量通常为MPEG重量的5%。以上，而本发明制备方法中阻聚剂的施用量仅为 MPEG重量的0. 6%。 2. 5%。，由于单体制备中添加的阻聚剂不发生反应而残留于制得的单 体中，不仅影响到单体产品的纯度，而且会对单体下一步的聚合，即进一步合成减水剂的聚 合反应造成影响，因此本发明制备方法中阻聚剂用量的显著降低，不仅使得由此制得的单 体产品纯度提高，而且用该单体产品制备减水剂时，聚合反应所受到的阻聚剂的影响必然 会大大减少。 另一方面，本发明的方法还能够减少单体制备中聚合副产物的生成量，这在提高 酯化率的同时，也为显著提高产品纯度做出了贡献，本发明制备方法的酯化率可以达到 97%以上，而现有技术的大单体酯化率均在96%以下。
4
2.而且本发明制备方法的整个反应工序简易可行，容易实现工业化生产。由此 获得的聚氧乙烯醚酯型单体用于合成减水剂时，得到的减水剂比现有技术的减水剂性能更 好。
具体实施例方式
本发明的聚氧乙烯醚酯型单体分为两步合成，第一步是将甲氧基聚乙二醇单甲醚 氧化为甲氧基聚氧乙烯乙酸；第二步将甲氧基聚氧乙烯乙酸与低碳烯醇在催化剂和阻聚剂 作用下进行酯化反应，得到甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯。下面以氧化反应和酯化反应 来详细说明本发明的合成方法。
1)氧化反应 首先将MPEG氧化为甲氧基聚氧乙烯乙酸，制备甲氧基聚氧乙烯乙酸则要在氧化 剂作用下， 一定量的MPEG加入到带有搅拌的四口瓶中，加热，待MPEG完全融化后，启动搅 拌，继续加热，控制反应温度在80 ll(TC ，反应1. 5 2小时后，产物经中和过滤得到甲氧 基聚氧乙烯乙酸。
2)酯化反应 将得到氧化产物甲氧基聚氧乙烯乙酸与阻聚剂、催化剂和带水剂一并加入配有分 水器的反应瓶中，同时加入低碳烯醇，启动搅拌，加热进行酯化反应，反应6 10小时，其间 不断分去酯化过程带出的水，使酯化反应接近完全，从而得到酯甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳 烯醇酯。 下面以分子量分别为1000和1200的MPEG为例对本发明做进一步说明，但是本发 明不仅限于这些例子。通过这些实施例也可以充分理解发明的实质以及发明范围，进一步 了解本发明。
实施例1 在装有搅拌、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入MPEG(分子量1000) 125g、 重铬酸钠与硫酸的混合水溶液100g(其中重铬酸钠24g，硫酸35. 9g，水40. lg)，启动搅 拌并加热至IO(TC，反应2小时后，降温至5(TC，缓慢滴入18. 33g 40%的氢氧化钠溶液， 滤去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后将甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500ml 四口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚0. 31g、丙烯醇8. 75g、加入催化剂对甲苯磺酸2g和 环己烷17g，加热启动搅拌保持温度在82t:，不断分去酯化过程带出的水，反应9小时 得到甲氧基聚氧乙烯乙酸丙烯醇酯，即所述聚氧乙烯醚酯型单体的一种，其结构式为 CH30(CH2CH20)21CH2COOCH2CH = CH2，酯化率为97. 8% 。
实施例2 在装有搅拌、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入MPEG(分子量1000) 125g、 重铬酸钠与硫酸的混合水溶液100g(其中重铬酸钠24g，硫酸35. 9g，水40. lg)，加热，启 动搅拌，保持釜温ll(TC，反应1. 5小时后，降温至5(TC，缓慢滴入18. 33g 40%的氢氧化 钠溶液，滤去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后将甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入 500ml四口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚0. 11g、丁烯醇18. 75g、加入催化剂对甲苯磺酸5g 和环己烷25g，加热启动搅拌保持温度在10(TC左右，不断分去酯化过程带出的水，反应8 小时得到甲氧基聚氧乙烯乙酸丁烯醇酯，即所述聚氧乙烯醚酯型单体的一种，其结构式为CH30(CH2CH20)21CH2C00CH2CH2CH = CH2，酯化率为98. 5% 。
实施例3 在装有搅拌、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入MPEG(分子量1200) 150g、 三氧化铬与硫酸的混合水溶液65g(其中三氧化铬65. 12g，硫酸5g，水19. 66g)，加热，启动 搅拌，保持釜温ll(TC，反应2小时后，降温至5(TC，缓慢滴入18. 33g 40%的氢氧化钠溶 液，滤去沉淀得到甲氧基聚氧乙烯乙酸清液。然后将甲氧基聚氧乙烯乙酸清液加入500ml 四口烧瓶中，加入阻聚剂对苯二酚O. 12g、甲基丁烯醇19. 25g、加入催化剂对甲苯磺酸4g和 环己烷22g，加热启动搅拌保持温度在12(TC左右，不断分去酯化过程带出的水，反应9小时 得到甲氧基聚氧乙烯乙酸甲基丁烯醇酯，即所述聚氧乙烯醚酯型单体的一种，其结构式为 CH30(CH2CH20) 26CH2C00CH2CH(CH3)CH = CH2，酯化率为98. 0%。 本发明的聚氧乙烯醚酯型单体可以作为一种单体，用于合成高分子表面活性剂， 如减水剂、抗静电剂、增稠剂、乳化剂和破乳剂等，特别适用于合成水泥减水剂。合成减水剂 的方法是将所述的甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯与低碳分子的烯酸(或烯酸酐)、烯磺 酸及其盐类等小单体配成水溶液，控制底水在60 95°C，同时滴加单体水溶液和引发剂水 溶液，2 4小时内滴加完，单体水溶液要先于引发剂水溶液滴加完，保温1 2小时使聚合 反应完全，降温并调好ra到中性即得到相应的减水剂，具体合成见实施例4和实施例5。
实施例4 1000mL的三口烧瓶中加入底水200g，将例2所得的酯125. 5g、甲基丙烯酸29. 3g、 巯基丙酸0. 913g及84. 82g去离子水混合均匀，待烧瓶中去离子水温度达到9(TC时3小时 内滴完，同时滴加1. 73g过硫酸铵及30g去离子水的引发剂溶液，引发剂溶液滴加时间为4 小时。待引发剂溶液滴加完毕开始于9(TC保温1小时，降温至5(TC，用30%氢氧化钠溶液 中和至ra为6. 0 7. O，得到固含量为35%的聚羧酸系高效减水剂，按JG/T223-2007《聚 羧酸高性能减水剂》检测，其减水率在30 %以上。
实施例5 1000mL的三口烧瓶中加入底水268g，将例3所得的酯146g、丙烯酸24. 3g、巯基丙 酸0. 946g及84. 82g去离子水混合均匀，待烧瓶中去离子水温度达到90°C时3小时内滴完， 同时滴加1. 78g过硫酸铵及30g去离子水的引发剂溶液，引发剂溶液滴加时间为4小时。待 引发剂溶液滴加完毕开始于9(TC保温1小时，降温至5(TC，用30X氢氧化钠溶液中和至ra 为6. 0 7. O，得到固含量为30%的聚羧酸系高效减水剂，按JG/T223-2007《聚羧酸高性能 减水剂》检测，其减水率在28%以上。
权利要求
一种聚氧乙烯醚酯型单体，其特征在于它是由分子量为1000-1200的MPEG在氧化剂作用下发生端羟基氧化生成甲氧基聚氧乙烯乙酸后，再与烯醇酯化得到的带双键的酯化物，其结构式为CH3O(CH2CH2O)nCH2COOCH2RCR′＝CR″其中n为10～44的整数；R为(CH2)m，其中m为0～2的整数；R′为H或CH3；R″为H2、CH3或CH2CH3。
2. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚酯型单体，其特征在于所述的氧化剂是重铬酸钠与硫酸的混合水溶液，或三氧化铬与硫酸的混合水溶液；所述的烯醇是低碳烯醇。
3. 权利要求2所述的聚氧乙烯醚酯型单体，其特征在于所述的低碳烯醇选自丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇中的一种。
4. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚酯型单体的制备方法，包括以下步骤1) 甲氧基聚氧乙烯乙酸的制备在氧化剂存在下，加热分子量为1000 1200的MPEG发生端羟基氧化反应，所述氧化剂用量为MPEG重量的40% 100% ，控制反应温度在80 ll(TC，反应1. 5 2小时，产物经中和过滤得到甲氧基聚氧乙烯乙酸；2) 聚氧乙烯醚酯型单体的制备将步骤1)得到的甲氧基聚氧乙烯乙酸与MPEG质量0. 6%。 2. 5%。的阻聚剂、MPEG质量1% 5%的催化剂、MPEG质量5% 20%的带水剂和MPEG质量6X 18%的低碳烯醇共热进行酯化反应，温度控制在80 15(TC，反应6 10小时，其间不断分去酯化过程带出的水，使酯化反应接近完全，最后蒸去带水剂，反应结束后得到甲氧基聚氧乙烯乙酸低碳烯醇酯，即所述的聚氧乙烯醚酯型单体，结构如下CH30 (CH2CH20) nCH2COOCH2RCR' = CR "其中，n为10 44的整数；R为(CH》m，其中m为0 2的整数；R'为H或CH"R"为H2、 CH3或CH2CH3。
5. 权利要求4所述的聚氧乙烯醚酯型单体的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的氧化剂是重铬酸钠与硫酸的混合水溶液，或三氧化铬与硫酸的混合水溶液。
6. 权利要求4所述的聚氧乙烯醚酯型单体的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的带水剂为环己烷；所述阻聚剂是吩噻嗪或对苯二酚；所述催化剂是对甲苯磺酸；所述的低碳烯醇为丙烯醇、丁烯醇、戊烯醇或甲基丁烯醇。
7. 权利要求1所述的聚氧乙烯醚酯型单体在减水剂合成中的应用，是在引发剂的作用下，用所述的聚氧乙烯醚酯型单体与低碳分子单体进行水溶液共聚，合成减水剂；所述的低碳分子单体用量为所述聚氧乙烯醚酯型单体质量的10% 30%，所述引发剂的用量为所有单体总质量的0. 5% 5%，聚合温度控制在60 95°C。
8. 权利要求7所述的应用，其特征在于所述的低碳分子单体是低碳分子的烯酸或其酸酐、烯磺酸或其盐类。
9. 权利要求7所述的应用，其特征在于所述的低碳分子单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺_2-甲基丙烯磺酸或其盐中的一种或两种以上的混合物。
10. 权利要求7所述的应用，其特征在于所述的引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾或偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种。
全文摘要
本发明提供一种聚氧乙烯醚酯型单体，它是由分子量为1000-1200的MPEG在氧化剂作用下发生端羟基氧化生成甲氧基聚氧乙烯乙酸后，再与烯醇酯化得到的带双键的酯化物，其结构式为CH3O(CH2CH2O)nCH2COOCH2RCR′＝CR″，其中n为10～44的整数；R为(CH2)m，其中m为0～2的整数；R′为H或CH3；R″为H2、CH3或CH2CH3。本发明所述的聚氧乙烯醚酯型单体纯度高，在引发剂的作用下能与低碳分子的烯酸(或烯酸酐)、烯磺酸及其盐类等小单体进行水溶液共聚，合成的减水剂有较好的减水性能。
文档编号C08F290/06GK101792527SQ20101010289
公开日2010年8月4日 申请日期2010年1月29日 优先权日2010年1月29日
发明者仲崇纲, 刘兆滨, 朱建民, 董振鹏 申请人:辽宁奥克化学股份有限公司