专利名称：烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酯产品及其制备工艺和用途，特别是烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制备和用途。
背景技术：
众所周知，烷基酚聚氧乙烯醚是一种表面活性剂，它不但具有亲油基团(烷基酚基)和亲水基团(聚氧化乙烯基团)，而且分子极性随着分子中氧化乙烯基团数目增减，HLB值可以根据需要进行调整，是目前世界上用途最为广泛的非离子型表面活性剂。但烷基酚聚氧乙烯醚的分子量较小，水溶性较好，这也决定了它的使用场合受到了一定的限制。如用于纤维等物质的表面时，表面结合力差，会因洗涤、摩擦等原因而丧失性能。
烷基酚聚氧乙烯醚分子具有端羟基，可以进行很多化学反应，利用这一点可以对其进行化学改性。例如以烷基酚聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯为原料通过酯化反应或酯交换反应可以合成出烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，两者合称为烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯是一种重要的单体，用它作原料可以合成出性能优良的高分子表面活性剂，如抗静电剂、胶凝剂、增稠剂、减阻剂、絮凝剂、乳化剂、破乳剂和驱油剂等，在化纤工业、织物处理、原油生产、运输及污水处理等方面可以有广泛的用途。
通过文献检索，尚没有查到烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的相关报道。
发明内容
本发明得到了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品，提供了高反应转化率、反应条件温和、易于工业化的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法及其用途。
本发明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯产品结构式为 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子个数从0到15的烷基；n值取1～150，n为分子中氧化乙烯重复单元的个数。
本发明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的红外谱图见说明书附图2。
本发明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以采用酯化反应合成，即用烷基酚聚氧乙烯醚和丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，在催化剂和阻聚剂存在下制备，反应方程式如下 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子个数从0到15的烷基；n值取1～150，n为分子中氧化乙烯重复单元的个数，但为了便于操作，本发明也可以采用酯交换工艺，它以下步骤a、在共沸溶剂及阻聚剂的存在下，烷基酚聚氧乙烯醚与(甲基)丙烯酸酯的混合物共沸脱水。
b、在催化剂存在下，a混合物中烷基酚聚氧乙烯醚同(甲基)丙烯酸酯在溶剂中进行酯交换反应，生成烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚及(甲基)丙烯酸酯的反应混合物。
c、从b中所述的产物中分离回收溶剂、(甲基)丙烯酸酯。
本发明中采用酯交换反应制备烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的反应方程式如下 式中R1代表H或-CH3；R2代表碳原子个数从1到8的烷基；
R3代表碳原子个数从0到15的烷基；n值取1～150，n为分子中氧化乙烯重复单元的个数，根据性能和用途的不同可以选择氧化乙烯重复单元数不同的烷基酚聚氧乙烯醚作原料来制备所需要的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。一般来讲，n值越大，产品的极性越大，亲水性越好。
尤为重要的是，本发明的反应过程中，选用了合适的共沸溶剂，该共沸溶剂同水、醇共沸，而不与(甲基)丙烯酸酯共沸。反应前共沸溶剂与水共沸，将体系中的水份迅速的脱除，然后加入催化剂进行酯交换反应，共沸溶剂与副产醇类共沸，迅速的将反应体系中的副产物醇脱出，促进反应向正反应方向进行，同时也保证了较高的反应转化率。共沸溶剂的存在，保证整个反应过程中原料(甲基)丙烯酸酯保留在反应釜底参与反应，而不会进入分馏塔，防止了分馏塔堵聚现象的发生。
下面以酯交换反应来详细说明本发明的合成方法。
原料脱水酯交换反应所用的催化剂有时对水非常敏感，微量水即可使其遭到破坏，从而失去催化活性，同时水的存在会对反应造成不利的影响，因此反应前可以对系统进行脱水。将烷基酚聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、共沸剂、阻聚剂按计量加入带有搅拌、温度计及分馏塔的反应器中，加热，待烷基酚聚氧乙烯醚完全熔化后(约70℃左右)，启动搅拌，继续加热，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到共沸剂的沸点。
控制共沸脱水的釜底温度为80～150℃，更好为100～140℃，共沸溶剂用量为(甲基)丙烯酸酯用量的50％～150％，阻聚剂用量为反应混合物总量的0.1～0.5％，阻聚剂选用2，6-二叔丁基苯酚(即阻聚剂264)，酚噻嗪，对苯二酚，或砒啶醇磷酸酯类阻聚剂(如Z-705，Z-701)中的一种或几种。
酯交换反应水份脱除完毕后，降温，向反应器内加入催化剂，升温反应，从塔顶分馏反应生成的副产物醇与共沸剂组成的共沸物，取样分析共沸物的组成(以测定反应的转化率)。所用催化剂包括碱土金属氧化物或其盐类、碱金属或碱土金属的醇化物、锡或铅的氧化物或有机化合物、钛酸酯或上述两种或多种物质组成的混合物。
控制反应温度为80～180℃，更好为100～170℃，检测共沸物中副产物醇的含量，至共沸物中醇含量较低时，停止反应。然后脱除未反应的(甲基)丙烯酸酯及溶剂，得到目标产物烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。所用的催化剂包括部分金属氧化物及其盐类、碱金属及碱土金属的醇化物、锡铅等金属的有机化合物、钛酸酯或上述化合物中的两种或更多种组成的混合物。
产品的蒸馏精制反应完毕，降温，将反应液移入带搅拌的另一反应器中，分别加入一定量10％的硫酸、蒸馏水，搅拌均匀，升温蒸馏脱除过量的原料酯，待温度达到100℃时，降低加热速度，开启真空系统，减压蒸馏，保持釜内温度在100℃左右，直至不再有液体蒸出。
本发明采用共沸脱水脱醇技术，迅速有效地脱除了副产物醇，使反应可以顺利进行；同时使带有大量双键的(甲基)丙烯酸酯保留在反应釜底，防止了反应釜及分离塔中聚合现象的发生。反应生成的共沸物可以进行有效的分离回收，后处理过程得到的(甲基)丙烯酸酯也可以回收利用，废料少，反应工序简单，而且产品纯度较高，原料烷基酚聚氧乙烯醚的转化率可达80％～95％，整个工艺简易可行，有效地防止了原料在反应釜及分离塔中聚合现象的发生。
本发明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以作为一种单体，用于合成高分子表面活性剂，如抗静电剂、胶凝剂、增稠剂、减阻剂、絮凝剂、乳化剂、破乳剂和驱油剂等，特别是用于合成一种腈纶用耐久性抗静电剂。
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于这些例子。通过这些实施例也可以充分理解本发明的实质以及发明范围，进一步了解本发明的优缺点。
图面说明说明书附
图1为烷基酚聚氧乙烯醚的红外谱图，说明书附图2为烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的红外谱图，其中箭头标出部分为酯的特征峰。
具体实施例方式
实施例1在装有搅拌、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、甲基丙烯酸甲酯80g、正己烷70g、阻聚剂Z-701 0.3g，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到68.5℃。
然后向反应釜内加入钛酸四乙酯2.0g，保温反应，取样分析塔顶共沸物中甲醇含量，当塔顶共沸物中甲醇含量低于0.1％时，停止反应。
反应共得到共沸物55.0g，取样分析其甲醇含量为6.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的转化率为93.05％。
在上述反应液中加入20g 10％的硫酸，混合搅拌20分钟，然后加入80g蒸馏水，先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏，最后真空压力达到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
实施例2在装有搅拌、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、丙烯酸乙酯80g、正己烷70g、阻聚剂Z-701 0.3g，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到68.5℃。
然后向反应釜内加入钛酸四丙酯2.0g，保温反应，取样分析塔顶共沸物中乙醇含量，当塔顶共沸物中乙醇含量低于0.1％时，停止反应。
反应共得到共沸物57.0g，取样分析其乙醇含量为9.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的转化率为94.55％。
在上述反应液中加入20g 10％的硫酸，混合搅拌20分钟，然后加入80g蒸馏水，先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏，最后真空压力达到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品。
实施例3在装有搅拌、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、丙烯酸丁酯80g、甲苯80g、阻聚剂Z-705 0.3g，加热，启动搅拌，保持釜温在135℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到109.5℃。
然后向反应釜内加入钛酸四乙酯2.0g，保温反应，取样分析塔顶共沸物中丁醇含量，当塔顶共沸物中丁醇含量低于0.1％时，停止反应。
反应共得到共沸物63.0g，取样分析丁醇含量为13.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的转化率为94.22％。
在上述反应液中加入20g 10％的硫酸，混合搅拌20分钟，然后加入80g蒸馏水，先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏，最后真空压力达到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品。
实施例4在装有搅拌、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)80g、甲基丙烯酸甲酯80g、环己烷70g、阻聚剂Z-701 0.3g，加热，启动搅拌，保持釜温在105℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到80.5℃。
然后向反应釜内加入氧化铅2.0g，保温反应，取样分析塔顶共沸物中甲醇含量，当塔顶共沸物中甲醇含量低于0.1％时，停止反应。
反应共得到共沸物57.0g，取样分析其甲醇含量为2.7％，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率为90.53％。
在上述反应液中加入20g 10％的硫酸，混合搅拌20分钟，然后加入80g蒸馏水，先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏，最后真空压力达到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
实施例5在装有搅拌、温度计及分馏塔的500ml四口烧瓶中，加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)80g、甲基丙烯酸丁酯80g、二甲苯70g、阻聚剂Z-701 0.3g，加热，启动搅拌，保持釜温在145℃左右，使混合反应液共沸，分水，直到馏出液澄清，塔顶温度达到136.0℃。
然后向反应釜内加入甲醇钠2.0g，保温反应，取样分析塔顶共沸物中丁醇含量，当塔顶共沸物中丁醇含量低于0.1％时，停止反应。
反应共得到共沸物65.0g，取样分析其丁醇含量为5.0％，壬基酚聚氧乙烯醚的转化率为96.05％。
在上述反应液中加入20g 10％的硫酸，混合搅拌20分钟，然后加入80g蒸馏水，先常压蒸馏去除轻组分，然后减压蒸馏，最后真空压力达到-0.097MPa，即可得到壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品。
权利要求
1.一种烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，其结构式为 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子个数从0到15的烷基；n值取1～150，n为分子中氧化乙烯重复单元的个数。
2.一种权利要求1所述烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤a、在共沸溶剂及阻聚剂的存在下，将烷基酚聚氧乙烯醚与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物进行共沸脱水。b、在催化剂存在下，经过步骤a脱水的烷基酚聚氧乙烯醚同丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共沸溶剂中进行酯交换反应，生成烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。c、从步骤b的产物混合物中分离回收共沸溶剂、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的共沸脱水温度为80～150℃，
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酯交换反应温度为80～180℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括碱土金属氧化物或其盐类、碱金属或碱土金属的醇化物、锡或铅的氧化物或有机化合物、钛酸酯或上述两种或多种物质组成的混合物。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂用量为反应混合物总量的0.5～4.0％。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在所述的共沸溶剂选自环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或醋酸丁酯。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的共沸溶剂用量为原料丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯重量的50％～150％。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂选自2，6-二叔丁基苯酚，酚噻嗪，对苯二酚，或砒啶醇磷酸酯类阻聚剂中的一种或几种。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的阻聚剂用量为反应混合物总重量的0.1～0.5％。
12.一种权利要求1所述烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯在制备抗静电剂、胶凝剂、增稠剂、减阻剂、絮凝剂、乳化剂、破乳剂或驱油剂中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制备和用途。其结构式为上式，式中R1代表H或－CH
文档编号C08G65/332GK1511859SQ0215154
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者刘继宪, 孙中新, 丁文光, 孙杰, 潘青 申请人:中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司