二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋及其制备方法。更详细来说，设及通过分 子中的酸键赋予分子链中的柔性、并可有效地用作合成原料等的二(全氣酸簇酸烷基)氨基 醋及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，由本申请人提出了各种通过分子中的酸键赋予分子链中的柔性的具有末端 烷基氨基的氣酸或含氣聚酸簇酷胺（参照专利文献1~7)。还提出了或者在分子末端具有 C00H、CON也基等的含氣酷氣化合物(参照专利文献8)。
[0003] 但是，目前未发现关于在醋基末端具有氨基的含氣酸簇酸醋的见解。
[0004] 现有技术文献 专利文献 专利文献 1:W0 2007/026513 专利文献2:日本特开2008-255042号公报 专利文献3:日本特开2009-1709号公报 专利文献4:日本特开2010-254736号公报 专利文献5:日本特开2011-202055号公报 专利文献6:日本特开2011-213837号公报 专利文献7:日本特开2013-32455号公报 专利文献8:日本特开2008-255035号公报 专利文献9:日本特开平3-284642号公报 专利文献10:日本特开昭62-270546号公报。
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题 本发明的目的在于:提供在醋基双末端具有氨基的二(全氣酸簇酸烷基)醋及其制备方 法。
[0006] 解决课题的手段 根据本发明，提供W下列通式[I]表示的二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋： { CnF2n+l0 [ CF (CF3) CF2O ] aCF (CF3) COO (CH2) b } 2NR [I] 在运里，R为氨原子，碳原子数1~12的烷基、芳基或芳烷基，优选为碳原子数1~6的烷基 或芳基;11为^3的整数，a为0~20的整数，优选为^6的整数，6为^12的整数，优选为1~4的整 数。
[0007] 所述二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋可通过在碱金属氣化物的存在下使W下列通式
[II]表示的全氣酸簇酷氣化合物和W下列通式[III]表示的二(径基烷基)胺化合物反应来 制备： CnF2n+l0 [ CF ( C的）CF20 ] aCF (C的）COF [II] 在运里，11为的整数，a为0~20的整数，优选为的整数； 册（CH2)bNR(CH2)bOH [III] 在运里，R为氨原子，碳原子数1~12的烷基、芳基或芳烷基，优选为碳原子数1~6的烷基 或芳基;6为^12的整数，优选为^4的整数。
[0008] 发明的效果 根据本发明，可提供通过分子中的酸键赋予分子链中的柔性，并且可有效用作各种物 质的合成中间体或将其本身固化，从而形成具有柔性的含氣聚合物的二(全氣酸簇酸烷基） 氨基醋。
[0009] 实施发明的方式 本发明所设及的二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋[I]可通过在碱金属氣化物的存在下使全 氣酸簇酷氣化合物[II ]与二(径基烷基)胺化合物[III ]反应来制备。
[0010 ]全氣酸簇酷氣化合物[II ]可W下列通式[II ]表示： CnF2n+l0 [ CF (C的）CF20 ] aCF (C的）C0F [II] η: 1 ~3， a:0~20,优选^6; 均为公知的化合物。
[0011] 具体而言，在专利文献9中记载了η为1或2的化合物，在专利文献10中记载了η为3 的化合物。另外，在运些专利文献中，具体地记载了将a设为0或上的整数，并且作为其合 成原料的六氣氧化丙締阳FP0]的二聚体的a=0、S聚体的曰=1、四聚体的a=2等的化合物。
[0012] 由于运些全氣酸簇酷氣化合物容易与水反应，所W反应中使用的碱金属氣化物优 选在即将使用之前进行般烧，预先将含水率调整为0.1重量%W下。
[0013] 作为与所述的全氣酸簇酷氣化合物[II]反应的二(径基烷基)胺化合物[III]、优 选二（ω-径基烷基)胺化合物，例如可列举出二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、 N-丙基二乙醇胺、二（3-径基丙基）胺、N-甲基二（3-径基丙基)胺、N-乙基二（3-径基丙基） 胺、N-丙基二（3-径基丙基)胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯酷二乙醇胺、N-苯基二（3-径基丙 基)胺、N-对甲苯酷二(3-径基丙基)胺、N-苄基二乙醇胺等。
[0014] 运些化合物[II]与[III]在化学计量学上W2:l的摩尔比使用，但实际上化合物 [III]相对于化合物[II]，通常W稍微过量多一些的摩尔比使用。
[0015] 另外，作为在反应时副产的氣化氨的捕获剂起作用的碱金属氣化物，例如可列举 出氣化钢、氣化钟、氣化飽、氣化钢、酸性氣化钢、酸性氣化钟等，从价格、获取性、反应时的 应用性等观点出发适合使用氣化钢。碱金属氣化物相对于化合物[II]，可使用约2倍摩尔量 JjL -6" 〇
[0016]在反应时优选使用溶剂，特别优选使用含氣类溶剂(例如HCFC-225 (二氯五氣丙 烧KHFE-449 (甲氧基九氣下烧KHFE-569 (乙氧基九氣下烧）、1，3-二(Ξ氣甲基)苯等）。 实际上适合使用市售品（例如旭硝子制品AE-3000、AK-225,住友3M制品Novec ( 7パッ夕） HFE，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. (Ξ井·尹'二求口口力瓜）审ij 品Ve;rtrel (パ一bレ/レ）XF等）。
[0017]对于反应溫度无特殊限制，优选在低溫下的反应，从生产性的观点出发特别优选 在约ο~10°C之间的反应。
[0018] 在反应结束后，与在反应中副产的氣化氨形成络合物的碱金属氣化物可通过过滤 等方法除去。除去方法无特殊限制，可选择减压过滤、加压过滤、离屯、过滤等任意的过滤方 法。
[0019] 然后，为了除去在反应混合液中存在的与氨基键合的氣化氨，可用稀浓度的碱金 属氨氧化物水溶液进行清洗。作为碱金属氨氧化物，优选氨氧化钢、氨氧化钟，其水溶液浓 度优选稀浓度，特别优选使用约1~5重量%浓度的水溶液。在使用该碱金属氨氧化物水溶液 进行清洗时，由于在高溫下水解进行，所W优选在低溫下的清洗，特别优选在约0~5°C下进 行清洗。
[0020] 在使用该碱水溶液进行清洗后，可在减压下除去含氣类溶剂。作为除去方法，可根 据整体的容量适宜地选择蒸馈器、蒸发器、薄膜干燥器的使用等。得到的反应产物可通过分 子蒸馈等W除去杂质的形态进行纯化，从而可得到作为目标物的二(全氣酸簇酸烷基)氨基 醋。 实施例
[0021] 下面针对实施例说明本发明。
[0022] 实施例1 在用氮气将具备揽拌奖、溫度计、滴液漏斗和冷凝器的容量为2L的烧瓶内密封后，在其 中投入600g的含氣类溶剂(住友3M公司制品Novec (7八';/夕）HFE)、23.2g (195毫摩)的用 氨氧化钟干燥的N-甲基二乙醇胺和33.6g (800毫摩）的在230°C下般烧过的NaF，在用食盐/ 冰浴冷却至-10°(：后，缓慢地滴加200邑（纯度为99.5%，400毫摩）的2-[1，1，2,3,3,3-六氣- 2-(屯氣丙氧基)丙氧基]-2,3,3,3-四氣丙酷氣肌CF2CF20[CF(肌)CF20]CF(肌)C0F。
[0023] 在滴加结束后，在(TCW下揽拌2小时，接着加压过滤除去反应混合物中的化F。在 将反应混合物冷却至10°C W下时，加入3000g的1重量％ K0H水溶液，揽拌清洗5分钟。分取其 有机相，用蒸发器减压除去含氣类溶剂，得到黄色的高纯度残余物。将该残余物置于设定为 内部溫度200°C的分子蒸留装置中，作为不挥发性成分得到180.5g (收率为86.2%)的N-甲 基二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋化合物。
[0024 ] {C3F7O [ CF (CF3) CF20 ] CF (C的）C00 (C出）2} 2NC出 1中-NMR (丙酬-d6,参比物质CFCl3，ppm):
IR:1791cm-i -C=0振动。
[002引实施例2 在实施例1中，使用35.3g (195毫摩）的N-苯基二乙醇胺代替N-甲基二乙醇胺，作为不 挥发性成分，得到198.8g (收率为89.7%)的N-苯基二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋化合物。 [0026 ] {C3F7O [ CF (CF3) CF20 ] CF (C的）C00 (C出）2} 2NC 姐5 1 中-NMR (丙酬-d6,参比物质CFCl3，ppm):_
IR:1792cm-i -C=0振动。
[0027] 实施例3 在实施例1中，将含氣类溶剂量变更为1500g，作为全氣酸簇酷氣化合物，使用544g (400毫摩)的下列化合物： C3F7O [ CF (C的）CF20 ] aCF (C的）C0F a:8.2 (数均聚合度），Mn :1361; 作为不挥发性成分得到498g (收率为91.3%)的N-甲基二(全氣酸簇酸烷基)氨基醋化 合物。
[002引{C3F7O [ CF (C的）CF20 ] aCF (C的）C00 (C出）2} 2NC出 "F-NMR(丙酬-d6,参比物质CFC13,卵m):_
IR:1793cm-i -C=0振动。
【主权项】
1. 二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯，其以下列通式[I]表示： {CnF2n+iO [ CF (CF3) CF20 ] aCF (CF3) COO (CH2) b} 2NR [I] 在这里，R为氢原子，碳原子数1~12的烷基、芳基或芳烷基;n为1~3的整数，a为0~20的整 数，b为1~12的整数。2. 权利要求1的二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯的制备方法，其特征在于，在碱金属氟化物 的存在下使以下列通式[II]表示的全氟醚羧酰氟化合物与以下列通式[III]表示的二(羟 基烷基)胺化合物反应： CnF2n+iO [ CF (CF3) CF2O ] aCF (CF3) COF [II] 在这里，n为1~3的整数，a为0~20的整数； HO(CH2)bNR(CH2)bOH [III] 在这里，R为氢原子，碳原子数1~12的烷基、芳基或芳烷基;b为1~12的整数。3. 权利要求2的二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯的制备方法，其中，以2 :1的摩尔比使用化 合物[II]和[III]。4. 权利要求2的二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯的制备方法，其中，在进行权利要求2或3的 反应后，进行碱清洗。
【专利摘要】本发明涉及以通式{CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COO(CH2)b}2NR(在这里，R为氢原子，碳原子数1~12的烷基、芳基或芳烷基，优选为碳原子数1~6的烷基或芳基；n为1~3的整数，a为0~20的整数，优选为1~6的整数，b为1~12的整数，优选为1~4的整数)表示的二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯。上述在酯基末端具有氨基的二(全氟醚羧酸烷基)氨基酯可通过在碱金属氟化物的存在下以2:1的摩尔比使全氟醚羧酰氟化合物CnF2n+1O[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)COF与二(羟基烷基)胺化合物HO(CH2)bNR(CH2)bOH反应来制备。
【IPC分类】C07C213/06, C07C219/06
【公开号】CN105593207
【申请号】CN201480044552
【发明人】小金敬介
【申请人】优迈特株式会社
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年7月16日
【公告号】EP3031795A1, US20160194275, WO2015019809A1